Solution-Processed Gas Barrier Film Coating for Long-Term Stable Organic Electronic Devices

Abstract

최근 유기박막트랜지스터 및 유기태양전지 기술은 저가의 공정이 가능하고 플렉시블 기판에 적용할 수 있다는 장점 때문에 많은 응용 분야에서 각광을 받고 있다. 유기박막트랜지스터의 경우, 비정질 실리콘 트랜지스터 수준의 우수한 특성이 보고되고 있으며, 유기태양전지의 경우에도 지속적인 특성 개선을 통해 상업화에 한걸음 다가갔다. 하지만, 이러한 유기전자소자의 핵심 물질인 유기반도체는 대기 중의 수분이나 산소와 물리적, 화학적으로 결합하여 소자의 특성이 저하된다는 문제점을 가진다. 그러므로 유기전자소자의 상업화를 위해서는 수분이나 산소 그리고 기타 환경적인 요인에 차단하여 안정하고 우수한 성능을 가지는 소자를 제작하는 것이 필수적이다. 유기반도체 및 소자를 이루는 기타 유기물질 그리고 고분자와 같은 유연기판의 경우, 그 자체의 대기 안정성을 개선하는데 한계를 가지고 있기 때문에, 유해한 기체성분을 원천적으로 차단할 수 있는 기체차단성 보호막의 개발이 매우 중요하다. 일반적으로 기체차단성 보호막을 도입하는 방법은 진공 증착 방법과 용액 공정 방법이 있다. 진공 증착 방법의 경우 매우 치밀한 구조의 보호막 형성이 가능하기 때문에 보호막 특성이 우수하다는 장점이 있다. 하지만, 공정시간이 길고 공정단가가 높다는 단점이 있다. 용액 공정 방법은 스핀 코팅이나 딥코팅과 같은 매우 간단한 방법으로 박막을 형성할 수 있다는 장점이 있지만, 단일막으로는 유기전자소자가 요구하는 기체차단성에 비해 그 특성이 매우 떨어진다는 단점이 있다. 그럼에도 유기전자소자의 폭넓은 상업적 응용을 기대하기 위해서는, 용액 공정을 통한 기체차단층의 개발이 필수적이다. 본 연구에서는 용액 공정을 기반으로 한 기체차단성 보호막층의 개발 연구에 초점을 맞추었다. 한편, 앞서 언급한 바와 같이 기체·증기의 투과성은 식품, 의약품, 전자소자 등 내용물의 품질 보존에 가장 중요한 성질로서 충분한 평가가 있어야 한다. 유기전자소자의 장기간 성능 유지를 위해서는 식품 또는 의약품보다 더 높은 수준의 기체차단성 보호막 개발이 절실하다. 용액공정 기반 보호막 개발에서 산소 차단 특성을 지니는 기체차단성 보호막 개발은 상당한 수준에 이르렀으나, 수분차단 특성에 대해서는 연구가 잘 이루어지지 않고 있다. 전자소자의 경우, 산소에 의한 영향 보다는 수분에 의해 전기적 성능의 변화를 가져오는 효과가 더 큰데, 일반적인 고분자 기판의 경우 100~1 g/m2/day 수준의 수분투과도를 가지고 있어 유기전자소자에 요구되는 수분 투과도에 비해 매우 높은 수치를 나타내고 있다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 졸겔법을 이용하여 저온 용액공정 가능한 보호막을 개발하고, 더불어 다양한 매개 변수를 조절함으로써 보호막의 수분투과도를 향상시키고자 한다. 또한, 용액공정 가능한 고성능 기체차단성 보호막의 다양한 물성과 기체차단성의 상관관계에 대하여 알아보고자 한다. 연구에 대한 논의에 앞서, 1장에서는 유기전자소자의 대기안정성에 대한 사안과 보호막에 대한 기초원리에 대해 간략히 소개한다. 2장에서는 불소화알킬 작용기를 가지는 비가수분해성 유-무기 혼성물질을 제조하고 이를 유기박막트랜지스터의 보호막으로 활용하는 것에 대한 논의를 한다. 본 연구에서는 불소화알킬 작용기 유무에 따라 박막의 소수성의 차이를 두면서 박막의 다양한 물성과 기체차단성을 평가함으로써, 최종적으로 보호막이 적용된 유기박막트랜지스터의 수명을 알아보고자 한다. 3장에서는 두 단계 열처리를 이용하여 낮은 온도에서도 금이 없고 치밀한 구조를 가지는 산화티타늄막을 고분자기판 위에 제조하는 연구이다. 다양한 제조 및 측정조건에서 수분투과도를 살펴봄으로써 산화티타늄막의 기체차단성을 다방면으로 평가한다. 4장에서는 저온 공정이 가능한 산화알루미늄막을 제조하고 이의 기체차단성을 평가한다. 자외선 조사를 동반한 열처리를 통하여 더욱 치밀한 구조의 산화알루미늄막을 제조하고 이를 자외선 조사를 하지 않은 것과 비교하여 기체차단성을 포함한 다양한 물성을 알아본다.

Organic electronic devices such as organic field-effect transistors (OFETs), organic photovoltaic cells (OPV) and organic light-emitting diodes (OLEDs) have received considerable attention due to their potential applications in low cost, easy-processable, flexible, large-area electronic devices. Despite the rapid progress of electrical performances OFETs, OPVs and OLEDs, there has been considerable interest in environmental stability of organic electronics because their electrical properties are significantly degraded over time by water and oxygen species present in ambient air. Accordingly, the introduction of a gas barrier layer (passivation layer or encapsulation layer) is necessary to protect the devices from the detrimental effects of environment. In this study, solution-processed gas barrier layers were developed, utilizing sol-gel-derived metal-oxide materials or organic-inorganic hybrid materials. The compatibility of gas barrier layers with polymeric substrates and/or organic electronic devices were also investigated. Prior to this, stability issues for organic electronics and basics for encapsulation are introduced in chapter 1. In chapter 2, an inorganic–organic hybrid non-hydrolytic sol-gel material (TPDt) was synthesized containing fluoroalkyl functional groups to encapsulate OFETs. Fourier-transform infrared spectroscopy, atomic force microscopy, UV-visible spectroscopy, and water contact angle measurements demonstrated that the TPDt films displayed smooth surfaces, good hydrophobicity, and optical transparency. The gas barrier properties of the TPDt films were tested by fabricating FETs using an organic semiconductor, poly[9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl]-co-(bithiophene)]. The organic FETs were operated at 38°C in the presence of a 90% relative humidity (RH) air atmosphere. The field-effect mobility of the organic FET decreased only negligibly, even after 2500 h operation under these conditions. In chapter 3, sol-gel-derived, crack-free, and condensed titanium oxide (TiOx) thin films with improved barrier properties were successfully fabricated on polymeric substrates with a simple two-step heat treatment at low temperatures. To assess the barrier properties of the TiOx thin films, Ca corrosion tests were conducted and their water vapor transmission rates (WVTRs) were measured. It was found that the two-step heat treatment (at 45°C for 90 min and 110°C for 60 min) produces a close-packed TiOx structure that substantially reduces the WVTRs of the coated polymeric substrates. The WVTRs of 86 nm thick TiOx thin films on polyethylene naphthalate (PEN) substrates at a RH of 90% were found to be 0.133 g∙m-2∙day-1 at 38°C and 0.0387 g∙m-2∙day-1 at 25°C. In addition, the WVTR value of the TiOx thin films on PEN substrates are stable with respect to bending: it was found to increase by only ~13% after 100 repetitions of bending with a 20 mm radius. In chapter 4, I have fabricated sol-gel-derived aluminum oxide (AlOx) thin films designed by incorporating photo-annealing in order to prevent penetration of water molecules. The photo-annealing process induces close-packed AlOx structure at low annealing temperatures (< 200°C) which is compatible with commercial plastic substrates. The photo-annealed AlOx films exhibited highly optical transparency and electrical insulating property. Furthermore, it was confirmed that the AlOx thin films were successfully fabricated on plastic substrate using photo-annealing, which leads to substantial reduction of WVTRs. By using Ca corrosion test, the WVTR of AlOx thin film on PEN substrate was measured at 0.0095 g∙m-2∙day-1 (25°C, 50% RH) and the WVTR value of polyimide substrate was found to be 0.26 g∙m-2∙day-1 with the AlOx films after photo-annealing.