EDTA Effects on Reduction and Re-oxidation of Rhenium Species: For Possible Application to Technetium Radioactive Waste Management

Abstract

본 학위 논문은 4장으로 구성되어 있으며 첫 번째 장에서 발의한 질문에 대하여 각 장의 초입에 구체적인 목표와 답을 하는 방식으로 서술하였다. 첫 번째 장에서 본 학위 논문의 연구 범위와 문제점 및 연구 필요성에 대해 논의하였다. 본 학위 논문에서 유기성 리간드(ligand)인 EDTA의 유무에 따라 Re(Ⅶ)의 환원 영향에 대해 고찰하였으며, 특히 Re 화학 종들이 호기 및 혐기 상태에서 Sn(II)에 의해 환원되는 정도를 고찰하였다. 또한 EDTA가 없이 Re(Ⅶ)이 단독으로 있는 경우, 혐기 조건에서 Re (Ⅶ)가 66.67 %가 환원되어 Re (VI)의 광물 종을 형성하였으며, 산화 조건에서 산화 Re (IV)가 생성됨을 확인되었으며, EDTA가 있는 경우, 호기 혐기 조건에서 Re (Ⅶ)의 33.33 %가 수용성 Re (Ⅶ)로 남아있었다. EDTA가 존재하는 경우, Re (Ⅶ)는 Re-EDTA 착화물로 환원되었으며, 오로지 혐기 조건에서 3.33%만이 Re (Ⅵ) 미네랄 형태로 환원되었다. 해당 결과는 EDTA가 존재함에 따라 Re (Ⅶ)가 Re (V)-EDTA 착화물 형태로 환원되어 불균화(不均化) 반응을 겪지 않음을 뜻한다. 본 학위 논문의 4장에서 Re(V)-EDTA 착화물의 분리에 관해 서술하였으며, Re (IV)-EDTA 착화물을 따로 분리하여 질량 검출기를 통해 해당 결과를 입증하였다. 이는 EDTA가 불균화 반응을 조절할 뿐 아니라 Re(V)-EDTA에서 비롯한 Re(IV)-EDTA 착화물의 양을 조절할 수 있음을 뜻한다. Re (VI)의 존재는 XPS를 통해 확인되었으며 해당 결과는 2장에서 다루었으며, Re(VI)-EDTA 착화물은 검출되지 않았다. 검은색 미네랄 형태로 환원된 Re 화학종은 호기 상태에서 XPS 분석되었으며, 이는 각각 호기(학위 논문 3장)와 혐기(학위 논문 2장) 상태에서 합성되었다. Re (Ⅶ)는 Re(VI) 미네랄의 표면에서 발견된 반면, Re(I), Re(II), Re(Ⅶ)는 Re으로 덮인 Re(SnO2)에서 발견되었다. 해당 결과들은 Re의 표면은 건조 대기와의 반응으로 산화되는 경향이 있는 것을 의미한다. 이러한 현상은 상업적으로 사용 가능한 ReO2 가 공기 중에 노출되어 있다는 것을 통해 확인할 수 있다. Re-EDTA 착화물은 두 배의 분자량으로 한달 이상의 기간에 걸쳐 치환되었으며, 이는 전하 이동(d4sp3 hybridization) 메커니즘을 따른다. 이러한 CT-착화물은 Re(IV)와 Re(V)로 구성되어있다. 유기 리간드 및 Cl- 이온 농도 변화에 따른 Re-EDTA 착화물의 안정성을 확인하였다. 연구 결과, Re(IV)O-EDTA가 (Re(IV)O-Cl5)2 에 비하여 분해하기 힘들다는 점을 발견하였다. 이 때 Re(IV)O-EDTA의 속도 상수 값은 −2.46 M−1h−1였으며 (Re(IV)O-Cl5)2의 속도 상수 값은 −0.96 M−1L−1min−1였다. 또한 온도, 빛, 산화제에 따른 Re-EDTA 착화물의 안정성 역시 확인하였다. 과량의 과산화수소가 pH 6이하(산성), pH 9이상(염기성)에서 착화물을 분해할 수 있는 것을 확인한 반면, pH7-8(중성)에서는 과량의 과산화수소가 있음에도 착화물이 안정적으로 존재하는 것을 확인하였다. 착화물은 중성 조건의 온도 200도에서 형태를 유지한 반면 산성과 염기성 조건에서는 모두 분해되었다. Re-EDTA 착화물의 분해는 ReO2(s) 이나 다른 미네랄이 아닌 ReO4- 이온 농도가 되었으며 Re-EDTA 착화물이 분해되기 전에 EDTA가 분해되었음을 입증할 증거는 발견되지 않았다.

Technetium-99, as 99TcO4-, is a redox sensitive radionuclide and forms multiple species in reducing environment, however its behavior is not completely known in the presence of organic ligands. This research was conducted to determine mechanism and formation of various Rhenium (Re) (as a surrogate of 99Tc) species in aqueous solution in the presence and absence of ethylenediaminetetracetic acid. Various species of Re were synthesized via reduction of ReO4- with Sn(II) in aerobic and anaerobic environment at room temperature. The reduced species of Re were re-oxidized in air, H2O2, and various other oxidants for comparative evaluation of these reduced species. Vapour-liquid and liquid-liquid extraction techniques were used to isolate Metal-ligand species. Various analytical techniques were used to characterize these species including, UV-Vis spectrophotometry, FTIR, XAFS, Raman, MALDI-TOF, XRD, SEM-EDX, XPS, and ICP-MS. A nano-sized Re(SnO2) mineral species was isolated in aerobic environment in the absence of EDTA, while a Re(VI) oxide was detected in anaerobic environment. Re-EDTA species of [(Sn)(EDTA)(ReO)(OH)(OH2)] was discovered, which transformed to a charge transfer (CT) complex, [CT-complex]1=[(OH)2(H2O)2Re2(µ-O2)(EDTA)2·Sn2)], of double molecular weight over a period of one month. Another CT-complex, [CT-complex]2=[Re2(µ-O2)(EDTA)2Na4] was detected in the presence of EDTA. Re-oxidation of these Re(IV)O-EDTA species was done via H2O2 and they resisted re-oxidation in pH 7-9 in both aerobic and anaerobic environment. Comparative re-oxidation of Re(IV)O-EDTA and (ReO-Cl5)2- showed EDTA played a significant role to protect it from reoxidation to ReO4-. As 99Tc is easy to reduce than Re, it is expected that 99Tc can also be incorporated into SnO2 via same method and can be immobilized by lattice incorporation. The long-term kinetics studies of 99Tc-EDTA may give information about charge transfer mechanism which may lead to hydrolysis or formation of CT-complexes. It is also predicted that 99Tc-EDTA complexes are stable in the pH 7-9 range and can persist in the organic rich oxic environment.