금속 나노촉매를 이용한 온화한 조건에서의 산화 반응에 관한 연구

Abstract

급격한 기술 발전으로 인해, 인류의 삶은 풍요로워지고, 편리해졌다. 하지만 그 이면에는 지구온난화와 오존층 파괴 같은 환경오염으로 인한 문제들이 점점 심각해지고 있다. 이로 인해, 화학분야에서는 녹색화학이 주목받고 있다. 녹색화학에서는 화합물의 합성시 더 적은 에너지를 사용하고, 더 적은 부생성물을 발생시키며, 독성이 덜한 반응물을 사용하는 합성 방법 및 공정의 개발을 목표로 한다. 특히, 온화한 조건에서 반응 개발은 사고의 발생 위험도 감소에 도움되는 것은 물론, 에너지 사용과 부가장치의 요구를 최소화하여 환경, 경제적으로도 이점이 있다. 특히, 효율적인 촉매를 사용하는 온화한 조건에서 가능한 유기반응의 개발이 필수적이다. 이러한 반응들은 환경, 경제적으로도 이점이 있을 뿐만 아니라, 안전과 사용에 있어서도 큰 이점이 있다. 또한 촉매의 재사용성은 녹색화학의 측면에서 매우 중요한 전제 조건이다. 최근, 금속 나노입자 촉매는 무게 대비 높은 표면적 비율로 인해 높은 반응성을 가지고 있으며, 적절한 고체 지지체에 고정화되면, 재사용이 가능하여, 이를 이용한 효율적인 유기반응의 개발이 기대된다. 산화 반응은 전자나 수소를 잃는 반응으로 유기합성에서 주요한 반응 중에 하나이다. 알코올의 산소성 산화 반응, 탈수소화 탄소-탄소 짝지음 반응, 탄소-질소 짝지음 반응 등이 대표적이다. 본 연구에서는 Au/AlO(OH) (1), Cu/AlO(OH) (2), Ru/AlO(OH) (3) 등의 지지체에 고정화된 금속 나노입자 촉매들을 이용하여 온화한 조건에서 가능한 다양한 산화 반응 개발을 목표로 하였다. 이러한 금속 나노입자 촉매들은 각각 HAuCl4&#8226

xH2O, CuCl2&#8226

2H2O, RuCl3&#8226

3H2O을 금속 나노 입자의 전구체로, Al(O-sec-Bu)3을 지지체의 전구체로 사용하여 졸-겔 방법으로 합성할 수 있었다. 이러한 방법은 기존의 합성법에 비해 매우 간단하고, 부산물을 발생하는 금속이 포함된 환원제를 사용하지 않는 장점이 있다.보헤마이트(boehmite, AlO(OH))에 담지된 금 나노입자 촉매, Au/AlO(OH) (1) 는 상온, 1 기압의 산소, base를 사용하는 조건에서 알코올의 산소성 산화반응에 높은 반응성 나타내었다. 또한 반응성의 큰 감소없이, 5회의 재사용이 가능하였다. 합성된 금 나노 촉매는 투과 전자 현미경, 분말 엑스선 회절 실험, 유도 결합 플라즈마, 엑스선 분광 분석법, 질소 등온 흡착 실험을 통하여 분석하였다. 평균 10 나노 미터의 크기를 가지는 금 나노 입자는 보헤마이트 지지체에 잘 분산되어 있는 것이 확인되었고, 630 m2 g-1의 큰 표면적을 나타내었다. 보헤마이트에 담지된 구리 나노입자 촉매, Cu/AlO(OH) (2)는, 촉매 (1)과 유사한 조건에서 알코올의 산소성 산화 반응을 상온 조건에서 촉매하였다. 방향성 1, 2차 알코올은 상온조건, base를 사용한 조건에서 성공적으로 반응이 진행되었지만, 지방족 1차 알코올의 경우에는 반응이 거의 진행되지 않았다. 또한, 기존에 80 oC 이상의 온도에서 알코올의 탈수소화 반응을 촉매하는 것으로 보고하였던 Ru/AlO(OH) (3)를 사용한 경우에는 어떠한 첨가물을 사용하지 않고, 상온에서 알코올의 산소성 산화 반응을 수행할 수 있었다. benzyl alcohol은 3 mol %의 촉매량, 상온 조건에서 반응하여, 99% 수율로 benzaldehyde가 선택적으로 생성되었다. 또한, 알코올에 대한 산화 반응을 바탕으로, 촉매 (1)과 (2)를 사용하여 상온 조건에서 알코올과 케톤으로부터 a,b-unsaturated ketone의 합성할 수 있었다. 이러한 탄소-탄소 짝지음 반응에도 최소 3번의 재사용이 성공적으로 진행되었다.구리 나노입자 촉매 (2)는 상온 조건에서 하이드로퀴논(hydroquinone)의 산소성 산화 반응을 촉매하였다. 또한, 촉매 (2)는 반응성의 큰 감소없이, 최소 5번까지의 재사용이 가능하였지만, 6번째 재사용부터 동일시간에 반응이 완료되지 않았다. 재사용시 decantation방법으로 촉매를 회수할 때, 촉매의 일부가 손실 되어, 재사용성이 감소한 것으로 예상하였다. 이를 보완하기 위해 철 나노입자를 도입한, 자석으로 분리가능한 구리 나노입자 촉매 (2a)를 합성하였다. 이를 이용한 재사용 실험에서는 촉매의 회수가 더욱 용이하였고, 최소 7번째까지 재사용이 가능하였다.하이드로퀴논의 산소성 산화 반응을 바탕으로 하여, 촉매 (2)는 상온 조건에서 하이드로퀴논과 아민으로부터 2,5-diaminobenozoquinone의 합성을 촉매할 수 있었다. 특히, 알츠하이머 병(Alzheimer’s disease)에 이용될 수 있는 memoquin의 합성에 적용할 수 있었다. 기존의 벤조퀴논(benzoquinone)과 아민을 이용한 합성법에 비해, 더 높은 수율로 생성물을 얻을 수 있었다. 또한, 이러한 반응에서도 촉매 (2)는 최소 3번의 재사용이 가능하였다.루테늄 나노입자 촉매 (3)는 상온에서 다양한 일차 알코올의 silylation 반응에 적용할 수 있었다. 특히 아릴-할라이드 그룹을 가지는 알코올에 대한 선택적인 silylation 반응이 가능하였다. 기존의 상업적으로 판매되는 루테늄 촉매는 촉매 (3)에 비해 더 낮은 반응성을 나타내었고, 반면에 Pd/C과 Pd/Al2O3의 상업적으로 판매되는 팔라듐 촉매는 루테늄 촉매에 비해 높은 반응성을 나타내었지만, 반응 동안 아릴-할라이드 그룹의 C-X 결합이 끊어져서, 낮은 선택성을 보여주었다.

The life of human being has been become much more affluent and convenient through the amazing pace of developments of science and technology. Meanwhile, the environmental pollution has been getting serious and brought about many problems, including global warming and destruction of the ozone layer. Consequently, “Green chemistry” is attracting a considerable attention to protect the environment, which can reduce pollutants. To achieve “Green chemistry”, we should develop new technologies that enable us to avoid the use of hazardous material, the production of toxic waste, and the use of excessive energy. Particularly, it is desirable to develop organic reactions that can be carried out under ambient conditions using convenient and efficient catalysts. Those reactions will give us a variety of advantages not only in environmental and economic aspects but also in safety and handling. Recyclability of the catalysts is one of the important prerequisites of green chemistry. Recently, metal nanoparticles have attracted a great attention due to their high activity and recyclability in catalysis.Oxidation, which involves the loss of electrons or elimination of hydrogen, is one of the most important reactions in organic synthesis. Alcohol oxidation and dehydrogenative C-C/C-N bond formations are typical. For this dissertation, various oxidation reactions were investigated by using supported metal-nanoparticle catalysts such as Au/AlO(OH) (1), Cu/AlO(OH) (2), and Ru/AlO(OH) (3) under mild conditions.The metal-nanoparticle catalysts 1-3 were prepared from HAuCl4&#8226

2H2O, and RuCl3&#8226

3H2O, respectively, in the presence of alcoholic solvent and Al(O-sec-Bu)3 as a support precursor through a sol-gel process which can avoid the use of metal-based reductants and the production of wastes.The gold nanoparticles entrapped in boehmite matrices (AlO(OH)) are highly active catalyst for the aerobic oxidation of alcohols even at room temperature under an oxygen atmosphere (1 atm) in the presence of base. In addition, catalyst 1 was recycled for 5 times without any loss of activity. The gold catalyst 1 was characterized by transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and inductively coupled plasma (ICP). Gold nanoparticles of about 10 nm diameter are well dispersed on fibrous boehmite matrix with high surface area of 630 m2 g-1. Also, I confirmed that the nanoparticles are metallic gold.The copper catalyst 2 has shown high activity in the aerobic oxidation of alcohols at room temperature under the conditions similar to those of catalyst 1. Aromatic alcohols were successfully oxidized at room temperature under 1 atm of O2 in the presence of base. However, the oxidation of aliphatic alcohols was much slower than that of aromatic alcohols. Also, I confirmed that aerobic alcohol oxidation at room temperature was catalyzed by Ru/AlO(OH) (3) in the absence of additives. The benzaldehyde was selectively formed from benzyl alcohol in quantitative yield in the presence of 3 (3.0 mol % of Ru) at room temperature without base after 18 h. Catalysts 1 and 2 were applied to one-pot coupling reaction of primary alcohols and ketones, which produced a,b-unsaturated ketones through the oxidation of alcohols and the aldol condensation between ketones and the aldehydes resulted from the oxidation in the presence of base at room temperature. Chalcone was obtained in 90% yield in the reaction of acetophenone with 3.0 equivalents of benzyl alcohol in the presence of 1 (1.0 mol % of Au) and Cs2CO3 (3 equiv) at room temperature under 1 atm of O2 after 24 h, while 90% of chalcone was obtained from 1.0 mmol of acetophenone and only 1.2 mmol of benzyl alcohol in the presence of 2 (5.0 mol % of Cu) under the similar conditions. Aerobic oxidation of hydroquinones was successfully achieved by using the copper catalyst 2 under mild conditions. Various hydroquinones were oxidized to the corresponding benzoquinones in the presence of 2 (3.0 mol % of Cu) at room temperature under an oxygen atmosphere (1 atm) in high yields. Even in the fifth run, the catalytic activity of 2 was almost same as that in the first use, but the recycling test was not completed in the sixth run. To improve the recyclability in the reaction, a magnetically separable copper catalyst (2a) was simply prepared through a sol-gel process incorporating copper nanoparticles and superparamagnetic iron oxide nanoparticles in aluminum oxyhydroxide matrix. The catalyst 2a was easily recovered by using external magnet and recycled at least 7 times without loss of activity. 2,5-Diamino-1,4-benzoquinones were synthesized directly from hydroquinone and amines by a one-pot procedure consisting of the aerobic oxidation of hydroquinones catalyzed by 2 and the double addition of amines to the resulting quinones. Remarkably, memoquin, a potent drug candidate for Alzheimer’s disease, was synthesized by using 2, and the product yield was better than that in a conventional synthesis employing 1,4-benzoquinone and N1-ethyl-N1-(2-methoxybenzyl)hexane-1,6-diamine.The ruthenium catalyst 3 was effective for the silylation of primary alcohols without any additives under mild conditions. Notably, it was applicable for the silylation of alcohols having haloaryl groups

the C-X bonds survived during the silylation. In addition, the catalyst was recyclable without significant loss of the activity at least for 5 times.