고성능 액체 크로마토그래피법과 질량 분석법을 이용한 합성 고분자의 분리 및 분석

Abstract

합성 고분자는 우리 실생활에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 합성 고분자의 물성은 분자량, 분자량 분포, 조성, 사슬의 말단기, 사슬의 구조와 같은 분자 특성 (molecular characteristics) 에 영향을 받는다. 목적에 맞는 합성 고분자를 사용하기 위해서는 이들 합성 고분자의 분자 특성을 정확하게 이해하는 것이 필요하다. 본 학위 논문에서는 합성 고분자의 특성화에 많이 사용되는 고성능 액체 크로마토그래피법 (High Performance Liquid Chromatography, HPLC)과 질량 분석법 (Mass Spectrometry, MS)을 이용하여 다양한 합성 고분자의 특성화를 연구하였다. 1장에서는 합성 고분자 특성화에 사용되는 고성능 액체 크로마토그래피의 원리에 대해 간략하게 설명하였다. 분리 원리에 따라 분자의 크기에 따라 분리하는 크기 배제 크로마토그래피 (Size Exclusion Chromatography, SEC), 컬럼의 충진물과 분자 간의 상호 작용 정도에 따라 분리하는 상호 작용 크로마토그래피 (Interaction Chromatography, IC), 상호 작용의 크기와 크기 배제 효과가 상쇄되어 서로 다른 분자량의 고분자가 모두 같은 시간에 용출되는 임계조건 액체 크로마토그래피 (Liquid Chromatography at Critical Condition, LCCC)로 나뉘고, 이들 원리에 대해 설명하였다. 한 가지 분리 방법으로는 다양한 분포를 가지는 합성 고분자의 분석에 한계가 있다. 두 가지 분석법을 연결시킨 이차원 액체 크로마토래피법 (Two-dimensional liquid chromatography, 2D-LC)는 더 많은 분석 정보를 얻을 수 있어 효과적이다. 이 장에서 이차원 크로마토그래피의 기본 개념과 이론에 대해 설명하였다.2장에서는 합성 고분자 특성화에 사용되는 질량 분석법의 원리에 대해 간략하게 설명하였다. 합성 고분자의 분석에 많이 사용되는 연성 이온화 방법 (soft ionization method)인 매트릭스 보조 레이져 탈착/이온화법 (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization, MALDI)과 전기분무 이온화법 (Electrospray Ionization, ESI)의 이온화 원리에 대해 설명하였다. 또한, 이온화된 물질의 질량 대 전하비 (mass-to-charge ration, m/z)를 측정하는 다양한 질량 분석기 (mass analyzer)의 원리에 대해 설명하였다. 합성 고분자의 새로운 분석법 중 하나인 이온 이동성 질량 분석법 (Ion Mobility Spectrometry, IMS)의 원리에 대해 설명하였다.3장에서는 원자 이동 라디칼 중합 (Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP)로 합성된 브로민 (Br-) 말단기를 가지는 폴리스티렌 (polystyrene, PS)을 MALDI로 분석을 하고, 이 과정에서 발생하는 알지 못하는 피크의 원인에 대해서 연구하였다. silver trifluoroacetate (AgTFA)와 THF를 사용하여 브로민 말단기를 가지는 폴리스티렌을 MALDI 분석을 하는 경우, MALDI 질량 스펙트럼에 브로민 말단기 피크가 나타나지 않고, 다른 3개의 특징적인 피크 (말단기로 이중결합을 가지는 피크 (U 계열), U 계열을 기준으로 -22 m/z (T 계열)과 +18 m/z (W 계열))가 나타난다. U 계열의 피크는 HBr의 제거 반응에 의해 생성된 것이라는 보고가 이미 되어있지만. -22 m/z와 +18 m/z 피크의 원인에 대해서는 제대로 설명되고 있지 않았다. 다양한 MALDI 샘플 준비법 (다른 염, 다른 용매를 사용)을 이용하여 이를 밝혔다. -22 m/z 피크, 실제로는 +186 m/z, 는 Ag 염의 짝이온과 용매인 THF와의 반응물인 것을 알 수 있었다. +18 m/z 피크는 –OH 말단기를 가지는데, 이는 물과 반응하여 얻어진 것이다. NaTFA를 사용한 경우, -22 m/z 피크와 +18 m/z 피크가 나타나지 않는다. 이들 반응은 Ag 염이 촉매로 작용하여 진행된 것 임을 알 수가 있었다. 4장에서는 ATRP와 클릭화학 (click chemistry)을 이용하여 만든 bicyclic PS를 용매 기울기 (solvent gradient) IC, 2D-LC, NMR과 MALDI를 이용하여 분석하였다. ATRP와 클릭화학으로 합성하면 bicyclic PS와 원치 않는 부반응으로 합성된 높은 분자량의 가지형 고분자가 합성된다. 분별침전 (fractional precipitation)을 이용하여 bicyclic PS만을 분리하였고, 분리한 bicyclic PS의 구조를 NMR과 MALDI로 분석하였다. 또한, 2D-LC를 이용하여 bicyclic PS의 순도를 정량화하였다.5장에서는 다른 입체규칙성을 가지는 폴리락타이드 (polylactide, PLA)를 전기분무 이온화 이온 이동성 질량 분석법 (ESI-IM-MS)과 분자동역학적 모의실험 (molecular dynamics simulation)을 이용하여 입체규칙성이 기체상 입체배열에 미치는 영향에 대해서 조사하였다. IM-MS 스펙트럼에서 PLLA와 PLDLA가 사슬의 구조와 입체규칙성에 따라 다른 충돌 단면적 (collision cross section)을 가지는 것을 볼 수 있었다. 충돌 단면적 차이의 원인은 나트륨화 (sodiated)와 중성 PLA 이온의 분자동역학적 모의실험으로 얻은 후보군의 구조와 실험으로 얻은 충돌 단면적의 값을 비교함으로써 알 수 있었다. 입체규칙성에 따라 사슬의 유연성이 달라지게 되는데. 이에 따라 나트륨-산소 배위 (coordination)와 약한 분자내 수소 결합 상호작용이 달라지게 되는 것을 알 수 있었다. 이들 상호작용에 영향을 받아 PLA의 기체상 입체배열이 영향을 받는 것을 알 수 있었다.