금속 치환된 포르피린 배열에서의 스핀 수송 및 물의 액체-기체 상전이 현상의 전산모사 연구

Abstract

본 연구에서는 계산화학적 방법을 사용하여 두 가지 문제를 다루었다. 첫번째로는 반금속성을 갖는 유기금속 고분자를 설계하여, 제일원리 양자화학 방법을 통해 설계가 타당함을 이론적으로 입증하였다. 또한, 두번째로 물분자를 점전하의 집합으로 간주한 고전적인 모형에 대해 통계역학적 기법을 적용하여 액체상 및 기체상의 안정성 한계를 수치적으로 구하였다. 반금속성이란 전자가 가질 수 있는 두 종류의 스핀 중에서 한 종류만 선택적으로 전도하는 성질로서, 차세대 전자소자로 주목받는 스핀전자소자의 설계에 있어서 중요한 물성이다. 특히, 유기물질을 이용하여 반금속을 설계하는 것은 스핀전자소자에 탄성을 부여할 뿐만 아니라 무거운 원소에서 흔히 존재하는 스핀-궤도 결합에 의한 스핀 정보의 손실을 줄일 수 있다는 점에서 이점을 갖는다. 이에, 포르피린의 중심에 4주기 전이금속 (바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트)의 2가 이온을 치환한 금속 포르피린을 탈수소축합하여 얻어지는 1차원 공액계의 전기/자기적 성질을 밀도범함수이론을 이용하여 예측하였다. 금속 이온 사이의 거리가 약 8.5 {\AA}로 멀어서, 전체적으로 상자성을 나타내었다. 저온에서 외부 자기장을 통하여 강자성을 띠는 것처럼 스핀을 정렬시켰을 때의 띠구조로부터, 중심금속이 크롬일 때만 반금속성이 나타남을 알 수 있었다. 이는 포르피린이 유발하는 결정장 갈라짐의 형태와 2가 크롬 이온이 가지는 $d$ 전자 개수에 의한 효과의 합작임을 상태밀도 등을 분석하여 알 수 있었다. 포르피린은 정사각평면 리간드로서 중심금속의 $d$ 오비탈 5개 중에서 정사각형의 네 꼭지점 방향으로 진폭을 가지는 하나의 $d$ 오비탈을 특히 불안정화한다. 따라서 포르피린 금속 착물의 자화는 $d$ 전자가 4개일 때 최대화되는데, 여기에 해당하는 것이 2가 크롬이다. 현실적으로 이와 같은 1차원 공액계를 무한히 길게 만들 수 없다는 사실, 전극과의 접합면에 의한 영향 및 전극 양단에 인가한 전압에 의한 영향을 고려하기 위해 금 (111) 전극 사이에 크롬 포르피린 단량체, 이합체 및 삼합체를 황화결합으로 붙인 세 종류의 소자를 설계하였다. 비평형 그린함수 기법을 이용하여 이들 소자의 스핀에 따른 투과함수를 전극 양단의 전압차가 0.2 V 일 때까지 계산하였다. 그 결과, 단량체에 대해서는 스핀에 따른 투과함수의 차이가 두드러지지 않은 반면, 이합체와 삼합체의 경우는 전압이 0.2 V가 될 때까지 반금속성을 안정적으로 유지하는 것을 알 수 있었다. 이에 크롬 포르피린의 이합체 이상의 올리고머는 반금속성을 나타냄을 이론적 방법론을 통해 예측하였다.또한, 본 연구에서는 액체 상태 물의 과열 한계 및 기체 상태 물의 과냉각 한계를 물의 미시적 모형으로부터 몬테카를로 전산모사를 통해 수치적으로 도출하였다. 하나의 상이 다른 상으로 변화할 때에는 필연적으로 계면이 형성되는데, 이는 에너지적으로 불리한 과정이다. 이에, 액체는 끓는점을 넘어서도 한시적으로 균일한 액체로서 존재할 수 있으며 기체 역시 끓는점 아래에서도 한시적으로는 균일한 기체로서 존재할 수 있다. 이를 준안정 상태라 하는데, 평형으로부터 벗어날수록 준안정 상태의 수명이 줄어들어, 안정성 한계에 도달하면 임의의 작은 섭동에 반응하여 즉시 상전이를 일으키는 소위 스피노달 분해 현상이 일어난다. 액체 상태 물의 안정성 한계는 실험을 통해 600 K 근방이라는 것이 알려져있으나, 물 분자의 고전적 모형으로부터 이 값을 구한 것은 본 연구가 최초이다. 범용성이 뛰어난 TIP4P 모형은 약 542 K의 안정성 한계를 나타내었고, 응축상에 특화된 TIP4P/2005 모형은 실험치에 매우 가까운 601 K에서 안정성 한계를 나타내었다. 수증기의 안정성 한계 온도는 외부 압력에 상당히 많이 의존하는 것으로 나타났는데, TIP4P 모형에 대해서는 수증기의 분압이 1기압일 때 섭씨 57도였으며, 작은 클러스터의 에너지 묘사에 특화된 MCY 모형에 대해서는 섭씨 31도였다. 이에 실제의 안정성 한계는 두 온도 사이에 있을 것으로 추정한다. 한편 현재까지 알려진 실험결과는 수증기의 안정성 한계 안쪽이기에, 계산치의 진위를 판별하기 위해서는 추가 실험이 필요하다. 안정성 한계에 도달한 액체상의 전산모사로부터 1만 개의 분자배치를 추출하여 분석한 결과, 액체상 내부에 그물망처럼 연결된 균열이 존재함을 알 수 있었다. 또한 기체의 안정성 한계에서는 다양한 크기의 클러스터가 공존하는 것을 확인하였다.

This dissertation is divided in two parts: the first part discusses the design of half metal using first principles quantum chemical methods, and the second part discusses the computational method for locating the stability limit of liquid and vapor states of water.First, we find that a fully conjugated one-dimensional infinite chromium porphyrin array shows half-metallicity when the local spins on the chromium atoms are in parallel alignment. The chromium porphyrin array does not possess spontaneous magnetic ordering, and the ordering should be controlled by external magnetic field. This ferromagnetic state shows a band gap of 0.30 eV for the major spin electrons, but no band gap for the minor spin electrons. The spin asymmetry originates from the hybridization of chromium $d_{xz}$ orbital with the conduction band of porphyrin $\pi$ system, where the choice of axes is such that the one-dimensional porphyrin array is parallel to $x$ axis and lies on the $xy$ plane. Comparison with porphyrin arrays with other paramagnetic metals revealed that the Cr$^{2+}$ ion is special in that it satisfies the half-filling condition of nearly degenerate four $d$ orbitals which do not experience significant destabilization from square planar crystal field provided by the pyrrole-like nitrogens. Spin-dependent transmission functions of the oligomers of chromium porphyrin arrays sandwiched between gold electrodes for bias voltages up to 0.2 V are calculated using the non-equilibrium Green's function formalism. It is shown that the monomer does not have half-metallic property, and at least two porphyrin units are needed to ensure efficient spin-filtering.Second, the stability limits for liquid and vapor phases are computed for the first time from microscopic models of water molecule using Monte Carlo simulation. Liquid above the boiling point and vapor below the boiling point have a finite lifetime because of the energetic cost of interface formation which is inevitable in the process of phase transition. However, if the system is driven too far from the equilibrium, these metastable states responds to arbitrarily small perturbations to undergo the so-called spinodal decomposition. The liquid spinodal of water is reported to be around 600 K at 1 atm, and the value from the simulation is 542 K for the TIP4P model and 601 K for the TIP4P/2005 model. We found out that the critically superheated water consists of interwoven networks of water molecules and void spaces. Providing additional energy to the system breaks the liquid-liquid network, thus resulting in complete collapse of liquid structure. The location of vapor spinodal depends significantly on the external pressure, and the computed vapor spinodal under 1 atm lies in between $42\pm 10^\circ$C. To my best knowledge, there is no experimental study of vapor spinodal of water against which the accuracy of the calculation can be compared. The cluster fraction analysis reveals that the critically supercooled vapor consists of a broad spectrum of clusters, ready to merge with one another when the temperature is lowered.