극초고속 분자 내 전하 전달 및 양성자 전달 반응의 동력학 연구

Abstract

The focus of this research is to examine the ultrafast intramolecular charge transfer (ICT) of 4-(dimethylamino)benzonitrile (DMABN) and the excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT) of 1,8-dihydroxyanthracene-9,10-dione (DHAQ). Firstly, by using the time-resolved fluorescence (TRF) and TRF spectra, I have investigated ICT dynamics of DMABN in acetonitrile. The ICT dynamics was characterized by at least three time scales, nearly instantaneous (<30 fs), 160 fs, and 3.3 ps. The TRF spectra revealed that a transient ICT state with a partially twisted geometry at 450 nm was formed either from a locally excited (LE) state with the rate of 6.2ⅹ1012/s ((160 fs)-1) or directly from an initial photo-excited state. The ICT state went further relaxation along the intramolecular nuclear coordinates to reach a twisted ICT (ICT(T)) state with a time constant of 4.8 ps. The observed diffusive dynamics was explained by a conformational diversity along the rotation of the dimethylamino group. In addition, the ICT dynamics of 1-tert-butyl-6-cyano-1,2,3,4-tetrahydroquinoline (NTC6) which was a planar analogue of DMABN in acetonitrile and THF were quite comparable to those of DMABN. Because of its planar geometry, NTC6 in THF showed much faster and more homogeneous ICT dynamics than the flexible DMABN and followed planar ICT (PICT) concept. However, in acetonitrile, there were small spectral relaxations toward more relaxed ICT and this relaxation time was 1.2 ps so it could not be assigned as the further relaxation to the ICT(T) like 4.8 ps of DMABN. However, the population dynamics obviously represents ICT reaction times of 140 fs and 680 fs faster than 160 fs and 3.3 ps of DMABN. Interestingly, there were none of instantaneous components in NTC6 and it strongly supported direct ICT from the initial photo-excited state due to partially twisted conformations of DMABN. For studies of ESIPT, both TRF and TRFS have been employed to examine the ESIPT dynamics of DHAQ. The ESIPT times were found to be 120 fs and <20 fs. In the case of TRF, several coherent nuclear wave packets of 220 and 361 cm-1 for a normal form state and 219 and 328 cm-1 for a tautomeric form state were assigned to symmetrically oscillating in-plane skeletal motions. Because most of ultrafast ESIPT reaction occurs within <20 fs, the measured vibrational coherences may indicate existences of highly oscillating wave packets (>1000 cm-1) located on potential energy surfaces for ESIPT, although the measured coherences are not directly related to the ESIPT.

최근 극초단 펄스형 레이저와 시간-분해 분광법의 발전으로 인하여 극초고속 분자내 전하 전달(ICT)과 들뜬 상태 분자내 양성자 이동(ESIPT) 반응을 직접 연구할 수 있게 되었다. DMABN분자는 분자내 전하 전달 반응을 보이는 매우 대표적인 분자로서, 여러 실험적 혹은 이론적인 연구를 통하여 전하 전달 상태에 대한 여러 가설들이 적용되어 왔지만, 이에 대한 결론을 명확히 맺지 못하고 있다. 한편, DHAQ분자는 들뜬 상태 양성자 이동을 보이는 물질로서, 반응 좌표와 연관 있는 결맞은 핵파속 동역학을 직접 관측 수 있을 것으로 기대하였지만, 낮은 시간 분해능으로 인하여 이를 확인할 수 없었다. 이러한 분자들의 들뜬 상태 반응 동력학을 효과적으로 연구하기 위하여, 100 fs 미만의 시간분해능을 갖는 시간-분해 형광법(TRF) 및 시간-분해 형광 스펙트럼법(TRFS)을 도입하였다. 2장과 3장에서 DMABN의 분자내 전하 전달에 대한 TICT, PICT, * ICT등의 ICT를 설명하는 가설들과 그리고 DHAQ분자에 대한 선행 연구로서 결맞은 핵파속을 나타내는 HBT 및 HBQ 분자의 동역학을 기술하였다. 4장과 5장에서 시료, 실험 방법, 데이터 해석 방법을 나타내었다. 특히, 새롭게 디자인한 트리플러를 이용하여 49 fs의 자외선 들뜸 펄스를 얻을 수 있었고 이를 이용하여 매우 향상된 72 fs의 자외선 들뜸 시분해 형광 및 스펙트럼 장치를 구성하였다. 또한 Duschinsky 투영(projection) 및 시간 분해 형광 스펙트럼에 이용되는 전역(global) 피팅법을 함께 서술하였다.펨토초 시간 분해 형광 스펙트럼(TRFS)을 이용하여 아세토나이트릴에 용해된DMABN의 ICT를 5장에 나타내었다. 먼저 LE 상태의 시간 분해 스펙트럼을 측정하여 160 fs 및 3.3 ps의 시간 상수를 확인하였고, ICT 상태의 시간 분해능을 측정하여 30 fs미만의 매우 빠른 시간 상수를 그리고 160 fs및 2.7 ps의 시간 상수를 얻었다. 뿐만 아니라 4.8 ps의 시간 상수로서 DMABN의 구조가 뒤틀려 가는 것을 관측하였다. 이러한 시간 상수들을 고려하여, 다발적으로 일어나는 반응 경로를 제안하였다. 30 fs 미만의 시간 상수는 바닥상태의 뒤틀린 구조의 이성질체 분포에 의한 직접 ICT로의 들뜸이고, 160 fs와 3.3 ps는 LE 상태에서 다소 뒤틀린 ICT(P) 상태를 향한 인구 전달을 의미한다. 마지막으로 4.8 ps는 매우 뒤틀린 ICT(T) 상태로 안정화 되는 과정을 나타낸다.구조와ICT의 상관관계를 알아보기 위하여 DMABN의 평면화된 유도체인 NTC6 분자의 ICT를 TRFS를 이용하여 연구하였고 이를 6장에서 기술하였다. 먼저 THF에 용해된 NTC6의 ICT과정은 DMABN에서 확인한 여러 경로를 통해 일어나는 ICT에 비하여 오직 LE상태로부터의 인구 전달 과정과 거의 일치하여1.8 ps 의 시간 상수로서 표현된다. NTC6의 평면화된 구조와 극성이 낮은 용매에 의해 다른 ICT 과정들이 일어나기에 충분하지 않기 때문이다. 한편 아세토 나이트릴에 용해시킨 NTC6는 앞의 THF의 경우와 비교적 유사하지만, 140 fs와 700 fs의 시간 상수로서 DMABN에 비하여 매우 빠르게 ICT반응이 일어나는 것이 특징이다. 하지만 140 fs 성분을 LE 상태의 TRFS에서 찾을 수 없었으므로 이는 S2상태에서 비롯된 것이다. 하지만 이 시간 상수는 DMABN의 30 fs미만의 시간 상수에 비하여 다소 느린 반응을 나타내는데, DMABN의 연구에서 나타난 바닥 상태 뒤틀린 구조 이성질체의 분포에 비해 NTC6는 이러한 분포를 나타내기 어렵기 때문이다. 마지막으로 NTC6에는 DMABN의 ICT(T)를 향하는 과정과 유사하게 설명되는 더욱 빠른 이완 과정(1.2 ps)이 있음을 밝혔다. DHAQ 분자의 ESIPT를 8장에서 나타내었다. TRFS 분석을 통하여 20 fs미만의 순간적으로 일어나는 매우 빠른 ESIPT와 120 fs의 다소 느린 ESIPT를 확인하였다. 120 fs의 시간 상수는 노말 및 토토머 상태에서 각각 감소 및 오름으로 동시에 확인되었으므로, 이들 사이의 ESIPT라고 여길 수 있다. 하지만 매우 빠른 ESIPT는 들뜬 상태에서 생성된 결맞은 핵파속에 의해 일어난 것이며, 이로 인하여 노말 및 토토머 상태가 10 fs 이내에서 순간적으로 들뜨게 되는 것을 확인 하였다. 노말 상태에서 220과 361 cm-1 및 토토머 상태에서 219 및 328 cm-1의 낮은 주파수를 갖는 몇몇 결맞은 핵파속들이 관측되었다. 이를 이론적인 양자 계산과 비교하여 Duschinsky 투영을 적용하였으며 핵파속과 실제 반응좌표와의 상관 관계를 설명하였다. 특징적으로 이들은 -OH와 O= 사이의 거리를 줄이는 평면 내 골격 진동에 해당하는 주파수이며, 대칭적인 분자 움직임을 나타내었다. 따라서 실제 반응 좌표는 실험에서 얻은 결과와 유사한 대칭적인 움직임을 나타내는 진동 모드일 것으로 예상할 수 있었다.