Mercury Stable Isotope Characterization of Past and Present Atmospheric Mercury Sources and Cycling

Abstract

수은(Hg)은 신경독성을 가진 생체 축적성 오염 물질로, 자연적 혹은 인위적으로 대기에 방출된다. 자연 배출원에서는 주로 Hg(0)로 배출되고, 석탄 화력 발전소와 같은 인위 배출원에서는 주로 Hg(II), Hg(P)가 배출된다. Hg(0)은 위 3가지 화학종 중 대기에서 가장 큰 비율을 차지하지만 독성이 없고 가장 안정적인 수은 화학종이다. 대기 중 6개월에서 1년 가량의 수명을 가지고 있고 장거리 이동이 가능하여 광범위한 공간적 영향을 미친다. Hg(II)나 Hg(P)로 산화되면 대기 중 수명이 몇주나 며칠로 크게 감소한다. Hg(II)와 Hg(P)는 Hg(0)보다 수용성이 높아 습식 침적으로 지표면에 침적되는데, 지표면의 혐기성 환경에서는 황 환원균(sulfur-reducing bacteria)과 같은 미생물에 의해 메틸화(methylation)되어 메틸수은으로 변이된다. 메틸수은은 뇌혈관장벽을 통과할 수 있어 생체 축적이 가능하고, 신경독성을 가진다. 최근 연구에 따르면 습식 침적 뿐만이 아니라 건식 침적도 식물의 기공, 눈의 공극, 심지어 해수면을 등을 통해 상당하게 발생하는 것으로 알려져 이와 관련한 추가적인 연구가 필요하다. 환경 내 수은 농도는 산업화(~1850년) 이후 약 3~5배 증가하면서, 전 세계적으로 환경·보건적 수은 위해 사례가 증가하고 있다. UN의 환경활동을 조정하는 United Nations Environmental Programme(UNEP)는 이러한 전 세계적인 수은 오염 문제를 해결하기 위해 2017년 글로벌 수은 모니터링과 협약 유효성 평가를 강조하는 미나마타수은협약(Minamata Convention on Mercury)을 발효 하였다(UNEP, 2019). 이에 글로벌 각지의 연구기관에서는 수은 배출원과 자연환경에서의 수은 순환, 먹이사슬에 따른 생태계 수은 축적현상 등을 시간과 지역 차이를 중심으로 수은 기원의 변화를 연구하고 있다. 다양한 대기 수은 화학종의 배출원과 순환에 대한 장기적인 트렌드, 기준 정보(baseline)를 정량화 하기 위해 호수나 해양 퇴적물, 토탄(peat) 코어와 같은 환경 아카이브를 측정 방법으로 사용하고 있다. 본 논문의 목표는 1) 다양한 환경 매체와 대기 간에 순환하는 수은의 화학종과 기원을 밝히고, 2) 시공간 변화나 인위적 자연적 배출원에 따라 대기 중 수은 화학종이 어떻게 변화하는지 평가하는 것이다. 기후 변화나 미나마타수은협약에 의해 대기 수은 배출량이 변화한다는 것을 고려할 때, 전 지구적 규모의 수은 순환에도 상당한 변화가 있을 것이라 예상된다. 과거와 현재의 배경(background)지역 내 대기 수은 화학종과 기원에 대한 기준 정보를 발굴하여, 미래의 수은 배출원과 순환 정보와 비교하는 것이 중요하다. 수은 화학종의 다양한 기원 및 순환에 관한 정보는 수은 안정동위원소 측정을 통해 발견할 수 있다. 수은 안정동위원소는 자연환경에서 7종(196Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg, 204Hg)이 있으며, 자연 내 생지화학적 순환 과정을 통해 세 가지 유형의 분별을 한다. 분별은 질량비례분별(mass-dependent fractionation; MDF; δ202Hg), 홀수질량독립분별(odd mass-independent fractionation; odd-MIF; Δ199Hg, Δ201Hg), 짝수질량독립분별(even mass-independent fractionation; even-MIF; Δ200Hg)이 있다. 질량비례분별은 메틸화나 탈메틸화, 싸이올-리간드(thiol-ligand)와의 결합 등의 다양한 생지화학적 반응을 통해 발생한다. 반면, 홀수질량독립분별은 수중에서의 광화학적 환원 또는 탈메틸화 반응, 평형 증발, 눈에서의 광화학적 환원 반응을 통해서만 발생하는 것으로 알려져 있다. 짝수질량독립분별은 대류권 상층에서 Hg(0)의 광화학적 산화를 통해서 발생하는 것으로 추정된다. 대기 수은 화학종이 축적된 환경 매체에 따라 과거와 현재간 수은 기원과 순환이 어떻게 변화했는지 유추할 수 있다. 처음 두 챕터에서는 호수와 해양 퇴적물 코어 아카이브를 사용하여 홀로세 (Holocene) 전체 기간의 대기 수은 기원 변화를 정량화하였다. 홀로세 기간 동안 수은의 기원이 기후 변화에 의해 크게 변동했다는 것을 발견했다. Pre-anthropogenic 시대(서기 1500년 이전) 분석을 통해 기후나 인위적 영향에 따라 수은 안정동위원소비가 시간에 따라 어떻게 변화하는지 파악할 수 있는 기준 정보를 발굴하였다. 세 번째 챕터에서는 대기와 눈 간 수은의 순환을 이해하기 위해 중위도 해안 섬에서 대기 수은 농도를 측정하고 눈 시료를 채취하여 안정동위원소를 분석하였다. 미래에는 지구 온난화로 인해 눈이 더 빨리 녹으면서 수은이 대기로 재방출되지 못하고 지역 생태계로 유입되어, 높은 가능성으로 인체에 유해한 영향을 미칠 것으로 추정하였다. 마지막 챕터에서는 플랑크톤을 프록시(proxy)로 사용하여 해수면으로 유입되는 주요 대기 수은 화학종을 파악하고 먹이사슬 상위 포식자 어류에게 어떻게 전달되는지 설명하였다. 해양은 가장 큰 대기 수은 흡수원 중 하나이지만, 해양 생태계로 축적되는 주된 수은 화학종이 무엇인지에 대한 논쟁은 관측 데이터 부족으로 여전히 진행 중이다. 본 논문은 이러한 논쟁을 해결하는데 도움이 되는 관측 자료를 제공하며, 미래 수은 순환 변화에 대한 시사점을 제공한다. 대기 수은이 생태계로 유입되면 (1) 장기간 퇴적되어 과거에 대한 정보를 제공하거나 (2) 눈을 통해 대기로 재방출되거나 (3) 생태계에서 생체 축적되어 지역-지구적 규모의 생태계 및 인체 건강 문제를 일으킬 수 있다. 본 논문은 수은 안정동위원소를 이용하여 다양한 환경 매체에서 대기 수은의 영향을 평가할 수 있는 기준 정보를 제시하였다. 제시하는 기준 정보가 수은 오염을 줄이기 위한 정책에 유용하게 활용되기를 기대한다.

Mercury (Hg) is a neurotoxic and bioaccumulative pollutant that is emitted into the atmosphere from both natural and anthropogenic sources. Hg can travel long distances in the atmosphere (~0.5-1 year), leading to a wide spatial scale influence on various environmental compartments. Atmospheric Hg, once it enters the biosphere, can undergo long-term burial to provide historical information or recycle through the atmosphere via snowpack and/or ocean surfaces and bioaccumulate in the biosphere to cause regional-global scale ecosystem and health issues. The overarching goal of this study is to 1) characterize the dominant atmospheric Hg species and sources entering and circulating in diverse environmental media and 2) assess whether these atmospheric Hg species and sources change under the anthropogenic and/or natural perturbations over time and/or space. Considering the current changes in climate and atmospheric Hg emissions via policy implementations, it is likely to have substantial changes in future Hg cycling on both global and local scales. Therefore, it is important to constrain the baseline information about the long-term and current background atmospheric Hg species dominantly deposited and accumulated in the global environment to compare with future Hg sources and cycling in light of climate and Hg emission changes. In this thesis, the information regarding specific Hg sources and cycling are drawn upon the measurement of Hg stable isotopes. Hg stable isotopes undergo three types of fractionations during biogeochemical cycling in the environment. This include mass-dependent fractionation (δ202Hg), mass-independent fractionation of odd mass number isotopes (199Hg, 201Hg), and mass-independent fractionation of even mass number isotopes (200Hg). Significant mass-dependent fractionation occurs via all known biogeochemical processes, including methylation, demethylation and mineral sorption. Significant odd-mass-independent fractionation mainly occurs during aqueous photochemical reduction of Hg(II), photochemical demethylation of methylmercury and photochemical reduction of Hg(II) in snow. Even-mass-independent fractionation is thought to be produced via photochemical oxidation of Hg(0) in the upper troposphere. In addition to identifying the dominant atmospheric Hg species for baseline establishments, I envision that the fate of atmospheric Hg has varying utility, depending on which types of media it is accumulated in, for drawing upon historical, present, and future information on atmospheric Hg sources, cycling and fate. In Chapter 2 and 3, I use lake and ocean sediment core archives to quantify the changes in the magnitude of Hg input and atmospheric Hg sources over the entire Holocene. In Chapter 4, I couple direct speciated measurements in the atmosphere with snowpack to understand the present and rapid Hg dynamics between the atmosphere and snow in a mid-latitude coastal island. In the last chapter, I use plankton as a proxy to identify dominant atmospheric Hg species entering the ocean surfaces and how this information translates into higher trophic level fish, which humans regularly consume.