Morphology and ionic conductivity of acid-tethered block copolymers containing mixed ionic liquids

Abstract

이온성 액체를 함유하는 이온성 블록 공중합체는 연료 전지, 전기감응성 액추에이터와 같은 다양한 전기화학 디바이스에 대한 응용성으로 인해 활발히 연구되어 오고 있다. 블록 공중합체는 두 블록 간의 상이한 성질로 인하여 자기 조립을 통해 여러 형태의 나노 구조를 형성할 수 있으며, 이로 인해 잘 정렬된 이온 도메인을 통한 효율적인 이온 전도가 가능해진다. 한편, 기존 PEMFC (polymer membrane fuel cell)에서 수소이온 전도 매개체로 사용되는 물의 대체제로 이온성 액체가 각광받고 있다. 이온성 액체는 비휘발성, 높은 고유 이온 전도도, 전기화학적 안정성의 많은 이점들을 가지고 있다. 따라서 이온성 액체를 함유한 블록 공중합체 전해질을 제조하고 사용함으로써, 무수 조건 하에서 고온 작동이 가능한 PEMFC를 설계할 수 있다. 이는 기존 PEMFC의 고질적인 문제점이었던 낮은 구동 온도와 그로 인한 값비싼 Pt 촉매 사용, 낮은 온도에서 발생하는 Pt 촉매의 CO 피독 현상과 이러한 시스템에서의 물과 열 관리 문제 등을 해결할 수 있다. 하지만 grain boundary, interfacial mixing 등의 블록 공중합체 특성상, 상용화되기엔 아직 이온 전도도의 값이 낮다는 문제점이 있다. 블록 공중합체의 나노 구조에 따라 이온 전도 효율이 달라지므로, 모폴로지와 이온 전도도 간의 상관관계를 규명하는 연구가 필수적이다. 이를 위해 이온성 도메인 내 산 작용기와 이온성 액체 간의 long-range interaction을 조절하는 방법을 통해 블록 공중합체의 모폴로지를 제어하기 위한 연구가 활발하게 진행되어 오고 있다. 기존의 중성 블록 공중합체와 달리 이온성 블록 공중합체 전해질의 경우, 상 분리 거동이 매우 복잡하기 때문에 이를 규명하는 것이 쉽지 않아 실험적 연구가 부족한 실정이다. 이에 본 연구에서는 혼합이온성 액체를 함유하는 산 작용기가 치환된 블록 공중합체의 상분리 거동을 관찰하고 이온 전도도를 측정하였다. 이온성 도메인 내 long-range interaction을 정밀하게 제어하기 위해서, 이온성 블록의 산 작용기의 종류와 이온성 액체의 종류를 다양화하였다. 구체적으로는 양이온은 같지만 음이온이 다른 두 가지 이온성 액체를 준비하고 이를 산 작용기 종류만 다른 두 가지 블록 공중합체에 다양한 조성으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 연구 결과, 산작용기와 이온성 액체 음이온의 compatibility가 나노 도메인 내에서 이온성 액체의 분포에 상당한 영향을 미치며, 그로 인한 모폴로지와 이온 전도도 변화에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 특히 산 작용기가 술폰산기인 PSS-b-PMB 블록 공중합체 전해질에서, TFSI 음이온이 과량으로 존재하는 경우에는 고분자의 산 작용기와 이온성 액체의 음이온 간의 척력 상호작용이 우세하게 작용하고, 이것이 모폴로지 붕괴와 이온 전도도 감소로 이어지는 원인이 되었다. 본 연구는 블록 공중합체 전해질 연구에서 혼합 이온성 액체를 사용하는 첫 사례라는 점에 의의를 가지며, 나노 구조를 형성하는 다양한 이온성 고분자를 합성하고, 첨가제인 이온성 액체를 구성하는 음이온이 블록 공중합체의 나노 구조와 이온 전도도에 미치는 영향에 대해 고찰한 의미있는 연구이다. 나노 구조 내에서의 정전기적인 상호작용을 정밀하게 제어하여 이온성 블록 공중합체의 상 분리 거동을 관찰하고 상 분리 도표를 제시함으로써 연료 전지를 포함한 차세대 전기화학장비에 응용할 고분자 전해질을 설계하는 데에 이바지할 것으로 기대된다.

Charged block copolymers comprising ionic liquids are receiving great attention because of their applicability to electrochemical devices such as fuel cells and electroactive actuators. Owing to their self-assembly behavior into various morphologies, the ion can transport effectively within the well-defined ionic domain. In addition, ionic liquids have the advantage of non-volatility, high intrinsic ionic conductivity, and physicochemical stability. For these reasons, the polymer membranes without humidification toward high-temperature polymer membrane fuel cells (PEMFCs) can be enabled by using block copolymer electrolytes. It can solve the original problems of PEMFCs, such as CO poisoning at Pt catalyst and the complexity of water and heat management in the system. Since block copolymer electrolytes have still low ionic conductivity for practical use, it is essential to investigate the correlation between morphology and ionic conductivity. Morphology tuning of charged block copolymers can be achieved via the control of long-range interactions between acid-functional groups and ionic liquids. However, it is very difficult to figure out the phase behavior of charged block copolymers, unlike conventional neutral block copolymers, because there exist additional electrostatic attractive/repulsive interactions. Even though a lot of studies have been extensively investigated, the experimental study related to the morphology-ion conductivity relationships of the charged block copolymer is still lacking. Herein, I investigated the morphology and ionic conductivity of acid-tethered block copolymers comprising mixed ionic liquids. To finely control long-range interactions within the ionic domain, the kinds of acid groups in the ionic block and ionic liquids were varied. Two different ionic liquids having different anions at a fixed cation were prepared and added to the block copolymer by varying the molar ratio. It has been revealed that the miscibility of ionic liquid anions with ionic domain considerably alters the distribution of ionic liquids in nanodomains, thereby changing the resultant morphologies and ionic conductivities. When the excess [TFSI] anions were added to PSS-b-PMB, the disruption of morphology was observed owing to the dominant repulsive electrostatic interactions of ionic liquid anions with the acid groups of the polymers. It results in affecting the degradation of ionic conductivity by 3 orders of magnitude. This work presents fascinating experimental insights into the effects of anions constituting ionic liquids on the nanostructure and ionic conductivity of block copolymers. By presenting the phase separation diagram of the charged block copolymers via the control of long-range interactions within the nanostructure, it is expected to contribute to the design of polymer electrolytes to be applied to next-generation electrochemical devices such as fuel cells and electroactive actuators.