A Study to Correlate between Electrochemical Desulfurization of Molten Iron using CaO-A2O3-MgO Molten Slag and Applied Electric Current

Abstract

Sulfur (S) should be removed from molten iron during the steelmaking process since the demand for high-quality steel products is growing. Desulfurization of molten iron by molten slag is an electrochemical reaction where S in molten iron dissolves into molten slag as sulfides by gaining electrons. Several previous studies reported the feasibility of electrochemical desulfurization based on its electrochemical character. These investigations confirmed that the application of electricity could decrease the final S content in molten iron below that obtained by normal desulfurization. They primarily focused on the kinetic analysis, reaction mechanism, and electricity efficiency of electrochemical desulfurization. However, the previous studies are lacking regarding the effect of the electric potential on the electrochemical equilibrium and the properties of slag when used for desulfurization.

In the present study, the electrochemical desulfurization of molten iron by molten slag was correlated to the electricity applied to the system by conducting a series of electrochemical desulfurization experiments and thermodynamic analyses. A molten iron containing C and S was allowed to react with CaO-Al2O3-MgO_sat. slag at 1400 ºC. It was subsequently desulfurized further by applying electricity of constant current. S distribution coefficients (L_S = (pct S)/[pct S]) were obtained after the normal and the electrochemical equilibria, respectively. The obtained results were interpreted by employing the Nernst equation to extract the electrochemical potential difference (ΔΦ_S) for the electrochemical desulfurization.

It was confirmed that applying electric current (I) increased the L_S after the electrochemical desulfurization, which resulted in the increase of ΔΦ_S. A resistance, R_DeS = ΔΦ_S/I, or a specific resistivity, ρ_DeS = ΔΦ_S/(I/A), for the electrochemical desulfurization were defined, which can be used to characterize the susceptibility to the electrochemical desulfurization. The R_DeS was found to be independent of the I within the range of this investigation, to decrease as (pct CaO)/(pct Al2O3) (C/A) increased, and to be proportional to the resistance of the slag (R_slag). On the other hand, the effect of the C content on the ΔΦ_S was negligible when the same slag was used. Favorable conditions for electrochemical desulfurization were not the same as those for normal desulfurization.

The ΔΦ_S, which is an indicator of the extent of electrochemical desulfurization, was independently predicted by employing a thermodynamic model for the oxysulfide slag. The enhanced desulfurization by the electricity was interpreted as increasing the chemical potential of S in molten slag (in the form of CaS) relative to that of S in molten iron. It was found that the ΔΦ_S predicted by the thermodynamic calculation decreased with increasing C/A under the same applied current. Moreover, it increased with increasing current at the same C/A ratio. The model prediction was in good agreement with the experimental data. The thermodynamic prediction of ΔΦ_S and the experimental data can be practically used to estimate the electric current or current density (for a set cathodic area) for a desired electrochemical desulfurization. The present study also presented graphite and cermet electrode materials and discussed steelmaking processes for the practical application of electrochemical desulfurization.

현대의 철강 산업에서 극청정강 제품에 대한 수요가 꾸준히 증가함과 동시에, 저급 원료 사용량 증대로 용선/용강 (용철) 내 S 등 다량의 불순물을 초래하는 문제를 낳고 있다. 한편, 기존 KR 등의 탈황능은 이미 한계에 다다랐고, 2차 정련에 또한 복황 저감에 대한 기술이 필요한 상황이다. 따라서, 극청정강 제조를 위한 철강 공정 내 새로운 정련 기술 도입이 요구된다.

기존의 용철 탈황 반응의 경우, 생석회(CaO) 기반의 슬래그에 의해 용철 중 S이 환원되어 슬래그 내 CaS 형태로 용해되게 된다. 이를 바탕으로 전기에너지를 이용한 탈황의 전기화학적 반응을 극대화하는 방법이 등장하였고, 많은 선행 연구자들이 전기화학적 탈황의 가능성에 대해 연구해왔다. 대부분의 연구에서 전기 인가에 따른 추가 탈황을 확인하였고, 반응 기구 규명과 속도론적 해석이 중점적으로 이루어졌다. 하지만, 전기화학적 탈황에 미치는 슬래그의 전기적 특성과 실질 전기에너지에 대한 정성/정량적 논의가 부족하였다.

본 연구에서는 일련의 전기화학적 탈황 실험과 열역학적 계산을 통해 CaO-Al2O3-MgO 슬래그에 의한 용철의 탈황능과 인가 전기에너지와의 상관 관계를 확인하고자 하였다. 용강 내 S가 슬래그로 평형 분배될 시점에 특정 전류를 일정하게 인가하여 일반 탈황 대비 전기 탈황 후의 평형 S 분배비 변화를 확인하였고, Nernst 식을 통해 전기화학적 전위차(ΔΦ_S) 추정하였다. 실험 결과, 같은 전류 인가 조건임에도 슬래그 조성에 따라 ΔΦ_S가 변화함을 확인하였다. 다시 말해, 슬래그 내 CaO 함량이 많을수록 전기 탈황 효과가 떨어짐을 의미한다. 이는 슬래그 내 CaO 함량이 많을수록 일반 평형에 유리하다는 정설과는 반대되는 경향으로, 전기화학적 탈황은 슬래그의 전기적 특성에 영향을 받는 것으로 추정된다. 또한, 본 연구에서는 전기화학적 탈황에 쓰이는 저항을 정의하고, 해당 슬래그의 비저항 문헌 보고값과 저항 측정값을 통해, R_DeS (전기화학적 특성)와 R_slag (물리화학적 특성)의 선형 관계를 확인하였다.

전기화학적 탈황 정도를 나타내는 ΔΦ_S는 용융 산화물 내 황화물 용해를 위해 개발된 열역학 모델을 통해 예측할 수 있었다. 전기화학적 탈황은 용철 내 S의 화학적 포텐셜이 감소하는 반면, 슬래그 내 CaS의 화학적 포텐셜은 증가하게 된다. 이를 이용한 열역학 계산 결과, ΔΦ_S는 동일한 전류 인가 조건에서 CaO/Al2O3 함량비가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. ΔΦ_S 예측 모델은 실험 데이터와도 잘 일치하였고, 전기화학적 탈황에 의해 용철의 목표 S 함량 도달에 필요한 전류(또는 전류 밀도)를 추정하는 데 활용할 수 있었다. 본 연구는 또한 전기화학적 탈황의 실조업 적용을 위한 전극재료 및 적용 공정을 제안하고, 예상되는 전기에너지 비용 계산을 시도하였다. 는 용융 산화물 내 황화물 용해를 위해 개발된 열역학 모델을 통해 예측할 수 있었다. 전기화학적 탈황은 용철 내 S의 화학적 포텐셜이 감소하는 반면, 슬래그 내 CaS의 화학적 포텐셜은 증가하게 된다. 이를 이용한 열역학 계산 결과, ΔΦ_S는 동일한 전류 인가 조건에서 CaO/Al2O3 함량비가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. ΔΦ_S 예측 모델은 실험 데이터와도 잘 일치하였고, 전기화학적 탈황에 의해 용철의 목표 S 함량 도달에 필요한 전류(또는 전류 밀도)를 추정하는 데 활용할 수 있었다. 본 연구는 또한 전기화학적 탈황의 실조업 적용을 위한 전극재료 및 적용 공정을 제안하고, 예상되는 전기에너지 비용 계산을 시도하였다.