Development of Technology to Treat Spent Ion Exchange Resin used for 14C removal

Abstract

감속재와 냉각재로 중수를 사용하는 가압중수로 CANDU형 원자로는 다른 원자로에 비해서 14C 핵종을 더 많이 발생시킨다. 이온교환수지는 원자력 발전소가 상용화된 이후 원자력 산업에서 중요한 부분이다. 한국에서 사용하는 Amberlite IRN-150(IRN77과 IRN78 수지의 1:1 혼합물)은 CANDU 원자로 일차계통에서 발생하는 D214CO3, D14CO31−, 14CO32−, 60Со, 65Zn, 51Cr, 125Sb, 58Ni /59Ni, 54Mn을 제거하기 위해 사용된다. 이온교환수지가 완전히 포화되면 유기성 고체폐기물로 폐기되며 폐이온교환수지로 표기한다. 국제원자력기구(IAEA)는 폐이온교환수지를 유해한 방사성 고체폐기물로 등록하였고 적절한 처리를 통해 폐이온교환수지의 인체 및 환경 위해성을 줄이도록 강력하게 권고하고 있다. 본 박사 학위논문 연구는 CANDU 원자로 일차계통에서 발생하는 방사성 핵종을 제거하기 위해 사용되는 Amberlite IRN-150의 효과적인 처리 방법에 관한 연구이다. 첫번째로, 유사 펜톤 산화 방법을 이용하여 오염되지 않은 IRN-150 수지와 HCO3-를 사용하여 14C으로 오염된 상황을 가정하여 제작한 모의 폐수지의 부피 및 무게 감소에 관한 실험을 수행하였다. pH 2, 90°C 조건에서 0.35 M Cu(II) 촉매와 30 % H2O2 산화제를 첨가하여 4시간동안 반응한 결과 오염되지 않은 Amberlite IRN-150 수지의 무게가 91.26 % 감소하였으며, 85.47 %의 총유기탄소가 감소하였다. 또한, HCO3-를 사용하여 제작한 모의 폐수지는 동일 조건에서 87.34%의 무게 감소를 나타냈다. 두번째로, 유사 펜톤 산화반응을 통해 용해시킨 액체상태의 IRN-77 수지를 처리하기 위해서 해당 용액에 황산염 라디칼을 이용한 고도산화공정(SR-AOP)을 적용하였다. SR-AOP의 최적 조건을 찾기 위해 초기 pH, Co2+, PMS의 양, 첨가 순서, 온도 변화에 대한 처리된 수지의 화학적 산소요구량(COD) 제거율을 측정하였다. 초기 pH=9, Co2+ 촉매제 4mM, PMS 산화제 60mM 조건에서 60분간 60℃에서 반응시킨 결과, 수지의 COD가 약 90% 정도 (초기 COD농도 1000mg/L) 감소하였다. 마지막으로, 액상으로 용해된 IRN-77, IRN-78 수지를 고정화하기 위하여 메타카올린 기반 지오폴리머 고화체를 개발하였으며, 20 % 중량 액상 수지를 메타카올린 기반 지오폴리머 고화체에 성공적으로 담지하였다. 완성된 두 종류의 수지에 대한 지오폴리머 고화체의 압축강도는 7MPa로 방사성폐기물 처분장 인수기준 (3.44MPa)을 만족하였다. 이후에는 압축강도 뿐만 아니라 모든 인수기준을 만족시키기 위해 ANS 16.1 test를 이용해 메타카올린 기반 지오폴리머의 장기 침출실험을 진행할 예정이다. 또한 최종 폐기물 형태에 대한 방사화 실험, 침지실험과 열 사이클 실험을 수행할 계획이다 본 연구는 14C 제거를 위해 사용한 폐이온교환 수지를 처리하기 위한 기술의 개발에 있어서 중요하다고 판단되며, 연구 결과는 부피 감용, 무게 감소와 안정화에 있어서 방사성폐기물 관리와 관련된 기준을 만족한다. 따라서, 본 연구에서 사용한 방법은 국내 뿐만 아니라 세계적으로 사용되고 있는 CANDU형 원자로에서 발생하는 14C을 제거하기 위한 이온교환수지를 처리하는데 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

A CANada Deuterium Uranium reactors CANDU- type Pressurized heavy water reactors (PHWR) generates more 14C species than other commercial reactors, as a result of the use of heavy water (D2O) as moderator and coolant in reactor operations. Ion exchange resins have a key function in the nuclear industry since the commercialization of Nuclear Power Plants (NPPs). In the Republic of Korea (ROK), Amberlite IRN-150 (that is 1:1 by weight mixture of IRN 77 cationic & IRN 78 anionic resins) is used for the removal D214CO3, D14CO31−, and 14CO32− and 60Со, 137Cs, 90Sr, 65Zn, 51Cr, 125Sb, 58Ni /59Ni, and 54Mn in primary circuit of CANDU reactor. When the IRN-150 has completed its useful life cycles, it is discarded as solid organic radioactive wastes and labelled as “spent ion-exchange resin.” International Atomic Energy Agency (IAEA) has listed the “spent resins” as hazardous radioactive solid waste, and they must be properly treated and disposed to reduce their hazards to the human and environment. The objective of this study is to develop treatment technology for the volume/weight reduction of fresh Amberlite IRN-150 resin /simulated 14C spent resin using Fenton-like oxidation treatments or hybrid Fenton-Like treatments, isolation of 14C species, and immobilization of spent resins in solid or liquid phases into stable waste form to satisfy the basic principles of radioactive waste management. The primary goal of this project was to perform Fenton –like treatment of fresh /simulated 14C IRN-150 resin for removal of H14CO3-1 from resin, and its (IRN-150) dissolution /degradation to achieve higher volume and weight reduction. I performed & compared the Fenton-like treatment of fresh IRN-150 and IRN-150 with simulated 14C species. Weight loss of 91.26%, and total organic carbon (TOC) removal of 85.47% were achieved for fresh Amberlite IRN-150 resin (without simulated 14C loading) using 0.35 M Cu2+ catalyst, 30 % H2O2 as oxidant at pH 2, and 90 ± 3°C temperature after reaction for 4 h. The simulated 14C-loaded spent resin using HCO3- underwent 87.34% weight loss under the same reaction conditions. I also demonstrated Fenton-like dissolution followed by sulfate radical advance oxidation process (SR-AOP) for the liquid phase mineralization of IRN-77 resin. The optimization of effective SR-AOP operating parameters, such as effect of initial pH, Co2+ and PMS dosage, sequence of dosage, and effect of temperature on chemical oxygen demand removal (COD) removal of dissolved resin were investigated. The results indicate that initial pH 9, 4 mM Co2+ as catalyst, and 60 mM PMS as oxidant at 60 °C can remove ~90% of initial COD (1000 mg/L) of resin in 60-min reaction time. Solidification/stabilization has been widely applied to manage spent ion exchange resins from nuclear industry. Therefore, for the first time I have successfully developed a metakaolin based geopolymer waste form to immobilize liquid phase or dissolved IRN-77 and IRN-78 resins. I achieved ~20 wt. % liquid resin waste loading in this waste form. Both resin samples had compressive strength > 7 MPa, which meets the waste acceptance criteria (>3.45 MPa) of nuclear repositories. The overall results achieved by this research on treatment of spent ion- exchange resins used for removal of 14C species, are significant and satisfactory to meet the basic criteria of radioactive waste management i.e., volume reduction, weight reduction, and stabilization. We believe that these findings will be highly useful for the treatment of spent resins used for 14C removal from CANDU reactors operating in ROK and elsewhere in the world.