Developing Lithium Sulfide Cathode Material for High Energy Storage in Secondary Battery

Abstract

Rechargeable Li ion batteries have been widely used for electronics and also expanding to electric vehicles and grid energy storage system. Battery technology is essential for the development of electric vehicles(EVs) because high electric energy storage is demanded. Therefore, battery energy density such as gravimetric energy density or volumetric energy density should be increased. So far, the common Li ion battery is facing to energy capacity limitation to use EVs and large scale battery system. Theoretically, Li-S battery is a promising next generation battery system because of high gravimetric energy density (2500 Wh/kg) and high volumetric energy density (2800 Wh/L). Unfortunately, the use of Li-metal anode always has safety issues associated with the dendrite growth. Lithium sulfide (Li2S) which has same energy density and electrochemical mechanism with sulfur (S) can be fundamentally resolved the problem of lithium metal anode utilization because it can choose a variety of types of anodes such as graphite and silicon. However, Li2S cathode has several challenging issues like low conductivities of Li-ion and electrons, polysulfide dissolution and the abnormal potential behavior in 1st charge. First problem related with abnormal potential behaviors in 1st charge induces the electrolyte degradation because of high cutoff voltage. Finally, it takes poor electronic conductivity and dissolution of the polysulfide. In this dissertation, chapter 2 presents the origin of abnormal potential behaviors of Li2S in 1st charge. The origin of high potential barrier of Li2S can be the presence of insulating oxidized products on the surface. Also, the potential increase after the potential barrier can be associated with the polarization of conversion reaction; it can be related to decomposition of other oxidized materials such as Li2CO3 or Li2O on the surface of the Li2S particles. These understanding helps full utilization of Li2S by modifying surface characteristics. Even though surface characteristics of Li2S will be controlled, Li2S shows poor electrochemical performance such as low capacity and rapid capacity fading. So far, traditional understanding of the problem of those in Li2S and S is that they have several challenging issues such as low electric conductivity and polysulfide dissolution. However, polysulfides behaviors during cycling are not well recognized. Chapter 3 presents improved performance of Li2S by understanding dissolution and precipitation mechanism of polysulfides. In this study, we discovered that the polysulfide concentration should be controlled during charging and discharging by controlling dissolution and precipitation. Also, capacity retention and rate performance can be enhanced by re-absorption of polysulfides without surface coating. These findings can make achieve high electrochemical performance of Li2S with cheap and simple approaches. In chapter 4, we tried to develop the high energy density cell by utilizing the advanced cathode. Anodeless Li2S cell can have high volumetric energy density because of no excess Li-metal. Performance of the anodeless cell is affected by Li-deposition condition and dense Li-deposition is essential for enhancing cyclability. Because native oxide on the Cu foil can be reacted with polysulfides, it creates Li2SO4 and affected by Li-nucleation. Because it decreases performance, it should be controlled by removing native oxide. These findings can be achieved high volumetric energy density of the Li-S battery for practical utilization.

전기는 우리 삶에서 가장 중요한 것 중 하나이다. 전기 사용은 우리의 삶의 질과 경제에 많은 변화를 가져 왔다. 우리 사회는 휴대 전화, 디스플레이 및 컴퓨터와 같은 많은 전자 및 전기 장치를 통해 작동하기 때문에 많은 전기를 소비한다. 지금까지 전기 생산은 주로 석탄과 석유와 같은 화석 연료의 연소에 의존해 왔다. 그러나 화석 연료를 사용하면 많은 양의 배기 가스가 배출되어 대기 오염을 일으킨다. 배기가스 중, CO2 및 NOx와 같은 가스는 온실 효과로 인해 지구 온난화를 유발한다. 하지만 인구 증가와 더 나은 삶의 요구는 더 많은 전기 생산을 필요로 하게하고, 따라서 지구 온난화는 가속화되고 있다. 지구 온난화를 막기 위해, 신재생 에너지 개발과 같은 다양하고 많은 시도가 있어왔다. 신재생 에너지는 연소 시스템을 사용하지 않아, 배기 가스를 배출하지 않기 때문에 차세대 에너지 생산 시스템으로 여겨진다. 그러나 주변환경에 의존하는 전력 생산 방식은 전력 생산이 불안정하고 효율이 낮기 때문에 여전히 어려움에 직면 해 있다. 신재생 에너지의 문제를 극복하고, 활용하기 위한 간단한 방법으로 배터리를 사용 할 수 있다. 배터리는 여분의 전기를 저장하여 필요 시에 방출함으로써, 생산과 소비 사이의 불균형과 같은 재생 가능 에너지의 한계를 해결 할 수 있다. 결국 배터리를 사용하여, 지구 온난화 문제를 근본적으로 해결할 수 있다. 그러나 현재까지 개발된 배터리는 전기 저장 용량이 작기 때문에 실제 신재생에너지 등에 적용하기가 어려운 문제가 있다. 따라서 기존의 연구자들은 에너지 밀도를 높이기 위해 많은 연구를 진행해 왔다. 그 중에서, Li-S 배터리는 다른 배터리 시스템보다 4 ~ 5 배 높은 무게 당 에너지 밀도를 갖기 때문에 차세대 전지 시스템으로 여겨진다. 그러나 Li-S 배터리는 리튬이 없는 유황 양극 물질을 사용하기 때문에 음극에는 항상 리튬 금속 음극이 필요하다. 그러나 리튬 금속은 덴트라이트의 성장으로 인한 전지 안전성에 큰 위협이 된다고 알려져 있다. 리튬 금속의 덴드라이트 문제를 해결하기 위해 많은 시도들이 있지만, 아직까지 한계가 존재한다. 이러한 관점에서, Li2S 양극 재료는 황 음극 재료와 동일한 에너지 밀도를 가지면서도, lithiated phase이기 때문에 리튬 금속이 필요 없어서 차세대 양극 소재로 생각된다. 그러나 Li2S는 전자 및 Li 이온의 낮은 전도도, 폴리 설파이드 용해 및 첫 번째 충전에서의 비정상적인 전위 거동으로 인한 전해질 분해와 같은 원인으로 인해 충, 방전 용량이 정상적으로 구현되지 않고, 빠른 충, 방전이 어려운 문제를 가지고있다. 본 논문에서는 이러한 점들을 해결함으로써 성능을 증가시켜, Li2S의 활용에 기여하고자 하였다. 일반적으로 Li2S와 S는 산화 환원 전위가 2.2V와 2.4V이지만, 오직 Li2S만 1차 충전에서 비정상적인 전위 거동을 나타낸다. Li2S는 낮은 컷오프 전압 (~ 3.5V)에서 정상적으로 작동하지 않기 때문에 일반적으로 Li2S를 전기 화학적으로 활성화 시키기 위해서 4V cutoff 전압이 설정된다. 그러나 높은 cutoff 전압은 에테르 기반의 DOL / DME 전해질 분해를 유발시키기 때문에, 결국 전기 화학적 성능이 저하된다. 2장에서는 1차 충전 시 나타나는 Li2S의 비정상적인 전위 거동의 원인을 이해하고 이러한 현상을 제어하려고 하였다. 우선적으로 첫 번째 충전 시 전해질의 분해 반응이 유도될 경우 그 성능이 저하되고, 이후 사이클에까지 영향을 주기 때문에 이후의 정상적인 메커니즘 관찰 등이 어려워 질 수 있기 때문이다. 비정상적인 전위 거동은 첫 충천 초기의 전압 장벽과 이후의 상승 전압으로 구성된다. 우리는 전위 장벽의 원인이 Li2S 입자의 표면에 존재하는 자연 산화물과 관련되어 있다는 것을 발견했다. Li2SO3와 Li2SO4와 같은 많은 자연 산화물이 Li2S 표면에 존재하며, 전기화학 반응하지 않아 높은 전압에서 완전히 분해 될 때까지 높은 전압을 나타낸다는 것을 확인하였다. 아세토 나이트릴 용매를 사용하여 Li2S 표면에서 황산 부산물을 제거 한 후, 낮은 전위 장벽을 확인함으로써, 아세톤 나이트릴 용매가 황산 부산물들을 제거시키는 효과가 있음을 확인하였다. 하지만, 전위 장벽의 높이가 낮아 지더라도 여전히 상승 전압의 문제가 남아있기 때문에 이에 대해 연구하였다. 전압 상승의 원인은 Li2S의 conversion 반응과 관련이 있는 것을 확인 하였다. 일반적으로 Li2S는 3 V에서 대부분 S로 변형되는데 반해, 첫 번째 충전에서는 3.5 V임에도 비활성화된 Li2S 입자가 여전히 남아있는 것을 확인하였다. 따라서, 모든 Li2S를 활성화하기 위해 4V cutoff 전압이 매우 중요함을 확인하였다. 그러나 모든 Li2S의 활성화가 일어나더라도 전해질의 분해 반응이 일어나면, 그 성능이 감소 할 수 있기 때문에 이에 대해 확인하고자 하였고, 4 V의 높은 cutoff 전압 임에도, 3.5 V의 cutoff voltage의 용량 유지율과 큰 차이가 없음을 확인하였다. 따라서, 4 V의 cutoff 전압이 전해질을 분해 시킨다고 하더라도, 용량 유지율에 큰 영향을 주지 않기 때문에 4V 차단 전압이 모든 Li2S가 활용되기 위해서 필수적임을 확인하였다. 그 후, 우리는 전기 화학 반응 동안 Li2S의 반응 메커니즘을 이해하는데 집중하였다. Li2S의 낮은 전도도 및 폴리 서파이드 용해가 전지의 성능을 감소시켜 상업화되기에 장벽이 되기 때문에, Li2S의 반응 메커니즘을 이해하고 개선함으로써 Li2S의 성능을 향상 시키려고 하였다. 3 장에서는 반응 중 Li2S의 전기화학 반응 중 용해 및 침전 메커니즘에 대해 설명한다. 지금까지 이러한 반응은 알려져 있지만, 대부분의 접근법은 입자의 표면을 코팅함으로써, 폴리 서파이드 용해를 차단하고 복합체의 전도도를 증가 시키려고 시도해왔다. 그러나 본 연구에서는 폴리 서파이드 용해가 일어나더라도 다시 흡착을 유도함으로써, Li2S의 높은 성능을 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 이러한 방식은 카본 코팅 등의, 전도도를 증가시켜 전기화학 활성도를 증가시키는, 특수한 공정이 없더라도, 용해 과정을 거침으로 인해 활성도가 낮은 큰 크기의 Li2S 입자가 다시 활성도가 높은 작은 입자를 재구성하기 때문에 빠른 충, 방전에서도 반응 할 수 있다. 또한 용해 된 폴리 서파이드를 재흡수함으로써, 높은 용량 유지율을 가질 수 있는 가능성을 확인하였다. 이러한 과정에서 용해된 폴리 서파이드를 재흡수 시키기 위해서 표면에 극성을 띄는 침전 사이트가 필수적임을 밝혀 내었다. 이러한 메커니즘 이해 후, Li2S의 실용화를 위해 4 장에서는 고집적 Li2S 전지에 집중하였다. Anodeless 전지는 음극이 없는 형태이기 때문에 가격적으로 유리하고, 음극의 부피가 없으므로 양극을 더 추가 할 수 있으므로 고집적 전지를 구현하는 것이 가능하다. Anodeless 전지의 성능은 리튬이 증착 되는 형태에 따라 영향 받는데, 밀도 높은 리튬이 증착 될 수록 전기화학적 성능이 향상된다. 리튬의 증착은 핵 생성과 성장의 과정을 거치는데, 이것이 음극 집전체의 표면에서 일어나므로, 집전체의 표면 특성이 밀도 높은 리튬을 증착 시키는데 중요하다. 구리 표면에 존재하는 많은 자연 산화물이 Li2S의 전기화학 반응 중 형성된 폴리 서파이드와 반응하여 Li2SO4를 형성하게 되는데 Li2SO4는 부도체적 특성을 가지므로, 이것이 리튬 증착 전에 구리의 표면에 형성되면 리튬이 잘 증착 되지 못하고, 국부적인 전류 밀도를 증가시켜 밀도 높은 리튬이 증착되는 것을 방해한다. 따라서 구리 표면에 존재하는 자연산화물을 제거함으로써, 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 발견은 고 에너지 밀도를 가진 Li2S 양극 재료의 실 상용화에 기여한다.