차세대 유기 전자 소자 적용 및 친환경 용매 공정이 가능한 반도체성 고분자

Abstract

가볍고 유연하며 저비용 공정이 가능한 유기 반도체는 유기 전자 소자 분야 (유기태양전지의 광활성층, 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층, 그리고 유기박막트랜지스터의 반도체층)에서 효율 측면으로 지난 몇 십년 동안 비약적인 발전이 이뤄졌다. 그러나 대부분의 유기 반도체는 환경 및 인체에 유해한 독성 용매를 이용하여 가공되어 오고 있다. 따라서, 대면적 공정 및 산업화를 하기 위하여 환경 친화적이고 인체에 무해한 친환경 용매에 대해 높은 용해도를 갖는 물질을 개발하는 것이 필수적이다. 친환경 용매 및 유기반도체의 용해도를 올리기 위하여 한센용해도지수 이론과 분자적 설계의 발전이 필요하다. 특히, 우수한 전하이동도와 안정성을 갖는 반도체성 고분자는 고효율과 친환경 공정을 획득하면서 차세대 전자 소자 분야를 위하여 추가 기능을 갖는 새로운 분자 설계가 필요하다. 이러한 점에서, 친환경 공정 접근의 발전은 유기반도체의 산업화을 위하여 반드시 필요하고, 이를 통한 새로운 분자적 설계는 차세대 유기 전자 소자의 발전을 위한 미래 방향을 제시 할 것이라 예상한다.

Chapter 3와 4는 극성을 향상시켜 고 용해도를 유도하는 친수성 곁사슬을 가진 반도체성 고분자를 다뤘다.

Chapter 3에서는 테트라에틸렌 글라이콜 (TEG) 곁사슬을 이용하여 반도체성 고분자의 용해도를 향상 시켰다. TEG 곁사슬은 고분자의 용해도를 향상시켜 기존 용매에 용해성을 갖게 유도하고 페로브스카이트와 같은 극성 표면에 좋은 접촉을 유도한다. 기존 반데르발스 상호작용이 아닌 보다 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용을 통하여 고분자 사슬의 강한 파이-파이 상호작용을 극복하여 충분한 용해도를 유도 할 수 있다. 이러한 성질을 이용하여, 용액공정, 페로브스카이트와 좋은 접촉 및 깊은 에너지 레벨을 통해 19.8%의 고효율을 유도 하였다.

Chapter 4에서는 알콕시 곁사슬과 TEG 곁사슬을 통한 고용해도 반도체성 고분자를 합성하였고 이를 통하여 한센 용해도 지수 이론적 접근 및 페퍼민트 오일에 녹여 공정을 시도하였다. 또한, TEG의 구조적 적합성으로 납 이온 킬레이팅 가능성을 확인하였다. 첨가제 없이 페퍼민트 오일 공정으로 19.9%의 페로브스카이트 태양전지 효율을 보고하였고, 30일 동안 88%의 효율을 유지하였다. 추가적으로, 납이온을 킬레이팅을 NMR 분석을 통해 확인하여 적당한 세기 (Kbinding = 2.76)로 납을 잡고 있는 것을 확인하였다. 이는 페로브스카이트의 노화로 인한 납 유출을 막는 최초의 보고이다.

Chapter 5, 6, 와 7은 고분자 간의 상호작용을 억제하여 고 용해도를 유도하는 비대칭 구조를 가진 반도체성 고분자를 다뤘다.

Chapter 5에서는 용해도를 향상 시키기 위하여 비대칭 알킬기를 도입한 반도체성 고분자를 합성하였다. 이러한 비대칭 알킬기는 반복 단위체에서 불규칙성을 야기 시킬 수 있다. 이러한 반도체성 고분자는 2-메틸 아니졸과 같은 호두향 식품첨가제에 높은 용해도를 갖는다. 이 고분자를 페로브스카이트 태양전지에 도입하여 친환경 공정 하에 첨가제 없이 18.3 %의 고효율을 유도 할 수 있었다.

Chapter 6에서는 친환경 공정 하에 비대칭 반도체성 고분자를 이용하여 유기 및 페로브스카이트 태양전지의 효율 및 열적 안정성을 비교하였다. 비대칭 고분자는 결정성이 없기 때문에 사후 결정없이 고유의 분자량 특성을 확인 할 수 있었다. 비대칭 반도체의 경우 분자량이 높을수록 소자 효율 및 열 안정성이 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서, 높은 분자량의 엔트로피적 영향에 불구 하고 높은 용해도를 얻을 수 있는 비대칭 반도체의 우수성을 증명하였다.

Chapter 7에서는 비대칭 구조를 통하여 추가적인 UV 가교 작용기를 도입하여 UV 가교가 가능하고 친환경 용매 공정이 가능한 반도체성 고분자를 합성하였다. 비대칭 구조를 통하여 2-메틸아니졸에 높은 용해도를 얻어 친환경 공정이 가능하였고 UV 조사를 통해 단시간 내에 고분자가 가교가 되어 고분자 거동을 통해 열적 안정성을 크게 향상 시켰다 (18.7% --> 90.8% 90 시간 75°C에서 90시간 후, 37.9% --> 77.5% 90 시간 AM 1.5G에서 90시간 후). 이는 가교 및 친환경 공정 하에 보고된 유기 태양전지에서 9.4 %의 효율을 보인다.

결론적으로, 본 연구에서는 한센용해도지수를 통한 친환경 용매의 분석적 접근 및 기존의 친환경 반도체성 고분자의 구조에 대한 심도 있는 고찰을 바탕으로 하여 이상적인 친환경 용매 및 분자 설계를 찾아내고, 이를 통하여 소재를 개선하였다. 본 결과가 유기 전자 소자의 산업화를 위한 반도체성 고분자 연구 분야에 새로운 접근 전략과 통찰력을 제공하였다고 믿는다.

In recent decades, organic semiconductors (OSCs), which are lightweight, flexible, and have low processing costs, have enabled significant progress in terms of efficiency in the field of organic electronics [e.g., as active materials in organic photovoltaics (OPVs), hole-transporting materials (HTMs) in perovskite solar cells (PSCs), and semiconducting materials in organic thin-film transistors (OTFTs)]. However, most OSCs are currently being processed in halogenated toxic solvents, which creates conditions that are hazardous to the human body and the environment. Accordingly, for large-area fabrication and commercialization, OSCs must be developed to show high solubility in environmentally friendly and non-harmful solvents as well as high performance. Accordingly, environmentally benign solvents and potential approaches for increasing solubility of OSCs in relation to Hansen solubility parameters (HSPs) and molecular design need to be developed. Especially, semiconducting polymers (SCPs), which possess intrinsically superior charge mobility and stability, need to be developed in aspect of molecular design for advanced OSCs possessing additional functions, sustaining green-solvent processability, and superior efficiency. I believe that these efforts toward an environmentally benign process will contribute to the development and commercialization of organic electronics and suggest future directions for OSC research in relation to industry, the environment, and human life.

Chapter 3 and 4 treat approach of SCPs with a hydrophilic side chain for high solubility by increasing polarity.

In Chapter 3, I synthesized a novel polymeric HTM (PTEG) by controlling the solubility using a tetraethylene glycol (TEG) group. The TEG groups exhibited a good solubility in common organic solvents and good contact with perovskite due to increasing polarity. Since the dipole-dipole interaction is stronger than van der waals interaction, sufficient solubility with solvents can be obtained by overcoming strong π- π interaction of polymer backbones. Additionally, with respect to a PSC that employs synthesized polymers, The PTEG exhibited the superior efficiency (19.8%). The highest efficiency is attributed to a deep HOMO energy level and good contact between perovskite and PTEG.

In Chapter 4, I reported a novel donor-acceptor type polymer, Alkoxy-PTEG, composed of benzo[1,2-b:4,5:b′]dithiophene (BDT) with alkoxy chain and tetraethylene glycol (TEG)-substituted 2,1,3-benzothiadiazole (BT). The Alkoxy-PTEG exhibits high solubility even in non-aromatic solvents, such as 3-methylcyclohexanone (3-MC), and can prevent possible lead leakage via chelation. The optical and electronic properties of Alkoxy-PTEG are thoroughly analyzed. Finally, a dopant-free Alkoxy-PTEG device processed with 3-MC exhibits 19.9 %, and the device with 2-methyl anisole (2-MA) which is a reported aromatic food additive exhibits 21.2% efficiency in the tin oxide planar structure. The PSC device showed 88% stability after 30 days at ambient conditions (40–50% relative humidity and room temperature). In addition, nuclear magnetic resonance reveals that TEG groups can chelate lead ions with the moderate strength (Kbinding = 2.76), and this strength is considered to be non-destructive to the perovsktie lattice to prevent lead leakage. This is the first report to consider lead leakage and provide solutions to inhibit this problem.

Chapter 5, 6, and 7 treat approach of SCPs with asymmetric structure for high solubility by reducing aggregation.

In Chapter 5, I reported a green-solvent-processable, polymeric HTM comprising benzothiadiazole (BT) and benzo[1,2-b:4,5:b′]dithiophene (BDT) (asy-PBTBDT). To improve solubility, I adopt asymmetric alkyl substituents on BT units in place of the conventional symmetric alkyl substituent (PBTBDT) to produce irregularity within a repeating unit of the polymeric (asy-PBTBDT) HTM. The resulting novel polymeric HTM is not only soluble in the various halogenated or harmful solvents mentioned above but also highly soluble in 2-MA (ca. 20 mg/ml), which is used as a food additive. This makes it possible to produce highly stable devices with 18.3% and 20.0% without and with the dopants under green-solvent process.

In Chapter 6, I demonstrated the effects of the molecular weight (MW) of a green-solvent processable semiconducting polymer (asy-PBTBDT) with asymmetric structure on its photovoltaic performance and device thermal stability in green processed devices. Since there is no issue on lateral crystallization due to amorphous property of asymmetric structure, intrinsic performance and thermal stability can be studied. The asy-PBTBDT with the high MW (132 kDa) had the highest μh values (4.91 × 10−3 cm2 V−1 s−1 without dopants and 5.77 × 10−3 cm2 V−1 s−1 with dopants) as a result of increasing π-π stacking along with MW compared to low-MW asy-PBTBDTs (27 and 8 kDa). The high-MW asy-PBTBDT with high μh achieved the best power conversion efficiencies of 18.2% and 20.0% for the undoped and doped states in PerSCs, respectively, and of 5.7% in PSCs in green processed devices. Furthermore, the glass transition temperature increased with an increase in MW, thus indicating the effective decrease in heat-induced morphological degradation in the photovoltaic devices. In addition, increasing chain density along with MW led to good robustness against humidity and oxygen.

In Chapter 7, I synthesized a UV-crosslinkable and green-solvent processable semiconducting polymer (P2FBTT-Br) via asymmetric structure. The synthesized P2FBTT-Br can be crosslinked by UV irradiation for 150 s and dissolved in 2-methylanisole due to its asymmetric structure. In OPV performance and burn-in loss tests performed at 75 °C or AM 1.5G sun illumination for 90 h, UV-crosslinked devices with PC71BM show 9.2% of power conversion efficiency (PCE) and better stability against burn-in loss than pristine devices. The frozen morphology resulting from the crosslinking prevents lateral crystallization and aggregation related to morphological degradation. When IEICO-4F is introduced in place of a fullerene-based acceptor, the burn-in loss due to thermal aging and light soaking is dramatically suppressed because of the frozen morphology and high miscibility of the nonfullerene acceptor (18.7% --> 90.8% after 90 h at 75°C and 37.9% --> 77.5% after 90 h at AM 1.5G). The resulting crosslinked device shows 9.4% of PCE (9.8% in chlorobenzene), which is the highest value reported to date for crosslinked active materials, in the first green processing approach.

In summary, I designed and synthesized semiconducting polymers for green-solvent process during and application in advanced organic electronics during my Ph.D. course. The results present novel green-solvent approaches and world-record values in terms of organic electronics, respectively, overcoming the widely-known knowledge and limitations. Therefore, I guarantee that my research results indicate future direction for a good design strategy and inspiration for advanced organic electronics, leading academically interests and commercialization on the research field.