염소처리가 유무기 하이브리드 페로브스카이트의 표면 형상 및 전기적 성질에 미치는 영향과 이를 이용한 에너지 하베스팅 소자 응용에 관한 연구

Abstract

Compositional engineering of organometal halide perovskite (OHP) determines the phase, dimension and stability of perovskite crystal structure, non-toxic and various electrical properties like tunable bandgap and characteristics of charge carrier transport. Since OHP is composed of ABX3 perovskite having A (organic cations), B (metal cations) and X (halogen anions), various combination options of OHP compositions exist. OHP represents the many advantages and various properties by the compositional engineering, which shows possibilities for OHP to be used in many applications such as solar cell, light-emitting diode, transistor, photodetector and thermoelectric device, etc. Among the compositional engineering, chlorine is used to make the perovskite crystallization rate be slow down, which increases charge carrier diffusion lengths and recombination life-time. However, the role and effect of chlorine remains unclear on enhancement of charge transport. Herein, this thesis proves the role and effect of chlorine incorporation, and applies the chlorine incorporation for Sn-based OHP solar cell that has poor electrical properties and OHP thermoelectric device that needs higher electrical conductivity. In Chapter 2, a lateral-structure photovoltaic device is introduced to prove the role and effect of chlorine incorporation. The charge carrier diffusion length of OHP is long enough to transport in the thin film of vertical-structured photovoltaic devices, generally used form. Therefore, the lateral-structured photovoltaic device with tunable gap distances between the cathode and anode is necessary to compare the effect of the chlorine incorporation. The gap distances can be fabricated longer than the charge carrier diffusion length of OHP, current density along the gap distance shows the difference between OHP with chlorine (mixed-halide perovskite) and without (triiodide perovskite). And scanning photocurrent microscope (SPM) visualizes the effect of chlorine incorporation through the charge collection current along the distances from electrodes by the laser movement. From the profile of SPM, the charge carrier diffusion lengths are calculated, which is a better estimation than the conventional calculation. Also, the role of chlorine incorporation is proved by the investigation of conductive-Atomic force microscope (c-AFM). Like the previous studies, chlorine incorporation makes the mixed-halide perovskite crystallization slow and efficient morphology compared to the triiodide perovskite film, so that the current level is higher in the morphology of mixed-halide perovskite that is pin-hole free, connected and fewer grain boundaries. Therefore, the effect and role of chlorine incorporation becomes clear by the introduction of lateral-structured photovoltaic device. In Chapter 3, chlorine incorporation is applied for Sn-based OHP solar cell that has poor electrical properties. Sn-based OHP has been widely studied recently as a substitution of Pb-based OHP due to the non-toxic nature. However, Sn-based OHP has problem of Sn oxidation, causing low PCE. In this study, Chlorine incorporation aligns the Sn-based OHP orientation and increases the crystallinity. In addition, the grain sizes are increased and the grain boundaries are reduced. The high crystallinity and better morphology of chlorine doped Sn-based OHP has higher electron and hole mobility compared to the non-doped. And trace of chlorine amount remains on the perovskite surface and grain boundaries to prevent Sn oxidation and enhance the stability. Consequently, the effect and role of chlorine incorporation is also proved in Sn-based OHP solar cell. In Chapter 4, chlorine incorporation to two-dimensional (2D) OHP is studied in thermoelectric device. OHP has a potential as a thermoelectric material since ultralow thermal conductivity and high Seebeck coefficient. However, the electrical conductivity is still low, leading to the inefficient thermal conversion efficiency. 2D OHP structures and chlorine incorporation to them are introduced to overcome the poor electrical conductivity. DMSO addition to 2D OHP aligns lateral orientation to increase the electrical conductivity due to the slow perovskite crystallization, however, the perovskite phase separation occurs. Methylammonium chloride (MACl) incorporation helps the much slower perovskite crystallization, which reduces the perovskite phase separation. Also, MACl increases the dimension and purity of 2D OHP as a source of 3D materials. Chlorines are located at interstitial sites and exchanged into iodine as well as decrease the rate of perovskite crystallization. From the role and effect of chlorine incorporation as a form of MACl, the concentration of MACl is optimized to increase power factor that is an index of thermoelectric performance.

유무기 하이브리드 페로브스카이트 재료는 ABX3의 페로브스카이트 결정 구조에 A 자리에 Methylammonium (MA)와 Formamidinium (FA)같은 유기물, B자리에는 납과 주석 등의 금속, 그리고 X 자리에는 할로겐 원소들로 구성되어있다. 각각의 조성에는 다양한 물질들이 혼합된 형태로 존재할 수 있기 때문에, 각 조성 조합들은 다양한 경우의 수를 가질 수 있다. 유무기 하이브리드 페로브스카이트는 조성 변화에 따른 다양한 성질 때문에 태양전지, 발광다이오드, 트랜지스터, 광 검출기, 열전소자 등 여러 응용소자에 적용되고 있다. 조성 변화 공정 중에서 할로겐 원소들은 페로브스카이트의 전기적 성질에 직접적으로 영향을 주기 때문에 많이 연구되고 있다. 금속 이온과 할로겐 이온 간의 오비탈 겹침을 통해 에너지 밴드갭이 결정되기 때문에 할로겐 원소들의 배열은 밴드갭 조절에 주로 사용되며, 브롬은 요오드와 배열을 이루며 밴드갭을 조절하는 데 사용되며, 염소는 요오드와 배열을 이루지는 못하지만 페로브스카이트 결정 시 경쟁관계로서 결정화 속도를 느리게 만들어주는 부촉매 역할을 하게 된다. 느린 결정화 속도는 페로브스카이트 결정들이 자리를 잡는 시간을 벌게 해주어 결정성이 높아지며 표면 형상이 보다 연결된 형태로 나타나게 된다. 이 결과, 페로브스카이트의 전하 이동도에 관련된 전기적 성질이 향상된다. 이 논문에서는 할로겐 원소의 조성 변화에서도 전하 이동도에 효과가 있는 요오드와 염소를 중점적으로 다루고 있고, 태양전지와 열전소자에 응용하여 염소의 효과와 역할을 확인했다. 제 2장에서는 수평 구조의 태양전지를 통해 염소의 역할과 효과에 대해 증명했다. 염소가 페로브스카이트 결정에서 어떠한 역할을 하고 효과가 있는 지에 대해서는 아직 논란이 많다. 수평 구조의 페로브스카이트 태양전지는 염소 도입에 대한 효과를 확인하기에 적합한 구조이다. 일반적으로 페로브스카이트 재료의 전하 이동거리는 페로브스카이트 필름 이상으로 추정되고 있다. 그렇기 때문에 추정된 전하 이동거리와 실제 효과에 대해서는 아직 논란이 남아있다. 수평적 구조의 태양전지에서는 전극 간의 거리를 페로브스카이트의 전하 이동거리보다 길게 제작하여, 전하 이동거리와 전극 간의 거리 비교를 통해 염소 도핑의 효과를 확인할 수 있다. 또한 수평 구조의 태양전지 소자를 이용하여 500 nm 사이즈의 작은 레이저를 이동시켜가며 수집되는 전하들을 통해 전하들의 이동거리를 분석할 수 있다. 마지막으로 염소의 역할을 알아보기 위하여 표면 형상에 따른 전하의 이동을 확인했다. 염소 도입은 느린 결정화 속도를 만들고, 이는 보다 페로브스카이트의 그레인들이 보다 연결된 형태로 존재하여 그레인 바운더리를 줄여주었다. 전하들은 이러한 표면형상에서 효율적으로 이동할 수 있었으며, 이는 페로브스카이트의 전기적 성질을 향상시켰다. 결과적으로 이 장에서는 염소의 역할과 효과를 분석하기 위해 수평적 구조의 태양전지를 제작하였고, 성공적으로 확인할 수 있었다. 제 3장에서는 전기적 성질이 부족한 주석 페로브스카이트 태양전지에 염소 도핑을 응용하여 효과를 확인했다. 기존의 고효율과 고안정성의 페로브스카이트는 독성이 강한 납을 금속으로 사용하기 때문에, 상용화를 위해서는 다른 금속으로 대체되어야 한다. 다른 금속 후보들 중에 가장 효율이 높은 금속은 주석이다. 하지만 주석 페로브스카이트는 낮은 산화 안정성 때문에 납 페로브스카이트에 비해서 효율과 안정성이 낮다. 주석 페로브스카이트에 염소를 도핑함으로서 페로브스카이트의 결정들을 정렬시켜 결정성과 방향성을 향상시켜주었고, 페로브스카이트의 그레인 크기를 향상시켰다. 이러한 효과들은 페로브스카이트 내에서의 전자와 정공의 모빌리티를 향상시켜주었고, 태양전지의 광전자 성질도 높여주었다. 뿐만 아니라 염소는 최종 페로브스카이트 필름에서 표면, 특히 그레인 바운더리에 위치하여 산소에 의한 주석의 산화 안정성을 높여주어 태양전지의 안정성 또한 높여주었다. 즉, 이 장에서는 주석 페로브스카이트에도 염소 도핑 응용이 가능하며, 이는 태양전지의 효율과 안정성을 높이는 효과를 보였다. 제 4장에서는 수평 구조의 열전소자에 사용되는 이차원 페로브스카이트에서 염소 도입 효과를 확인했다. 페로브스카이트와 반응성이 높은 유기 용매를 첨가하여 결정화 속도를 늦춰주어 이차원 페로브스카이트의 수평적 방향으로 정렬시켰다. 하지만 페로브스카이트의 상 분리가 발생했고, 염소 도입을 통해 결정화 속도를 더 느리게 만들어주었다. 느린 결정화 속도는 이차원 페로브스카이트의 차원과 순도를 향상시켜 전기 전도도를 향상시켰다. 염소 도입 농도에 따라 이차원 페로브스카이트 구조 사이에도 존재가 가능하며, 요오드를 대체하기도 했다. 이차원 페로브스카이트에서도 염소 도입이 가능하며, 전기적 성질을 향상시키는 목적을 달성하여 최적화된 농도에서 열전 능력 지표 중 하나인 역률을 증가시켰다.