환경 모니터링을 위한 고안정/고선택성 화학센서 개발에 대한 연구

Abstract

전 세계적으로 진행되고 있는 급격한 개발과 산업화로 인해 발생되는 환경유해물질에 의한 각종 환경오염 및 질병의 발생 등으로 인한 피해가 점차 늘어가고 있다. 특히 최근에는 건설, 가구, 내장재 등의 여러 분야에서 화학물질이 무분별하게 사용됨에 따라 공장 등 특수 산업현장뿐만 아니라 가정이나 사무실과 같은 일상생활환경에서도 휘발성유기화합물 (volatile organic compounds, VOCs) 등의 유해한 화학물질이 검출되어 새집증후군과 같은 증상의 원인이 되기도 하는 등 심각성이 날로 커지고 있다. 이로 인해 세계적으로 유해 화학물질의 실시간 감시를 위한 환경 모니터링의 필요성이 강조되고 있으며, 유해한 화학물질의 정확한 검출을 위한 기술개발에 대한 관심과 중요도가 높아지고 있다. 이러한 추세에 따라 이에 관련된 연구도 급격히 증가하고 있으며, 각종 학/산업계로부터 다양한 방안이 제시되고 있다. 그러한 방안들 중 유기 전계효과 트랜지스터 (organic field-effect transistors, OFETs)는 주요 기반소재인 유기전자소재가 가지는 유기재료 특유의 우수한 유연성과 신축성, 용액공정을 통한 저비용 대량생산의 적합성, 사용목적에 따른 분자설계를 통한 특성 조절의 가능성 등의 다양한 장점으로 인해 차세대 고감도 센서의 기반 소자로의 활용 가능성이 높아, 이를 화학물질 검출용 센서에 활용하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 유기재료의 낮은 안정성에서 기인하여, 유기 전자소자가 산소, 수분, 화학 물질 등에 노출될 시 유기 반도체의 성능이 급격히 감소하는 현상으로 인해, 유기 반도체를 화학 물질을 검출하는 센서로 응용하기 위해서는 높은 안정성을 가지는 유기 전자재료 및 전자소자의 개발이 필수적이다. 또한 반도체 분자 구조 조절이나 기능화 분자의 도입을 통해 유기 트랜지스터 기반 센서의 선택성을 향상시키기 위한 연구결과들 또한 활발히 보고되고 있으나, 분자 구성은 동일하지만 입체적으로 다른 구조를 지녀 생물/화학적으로 다른 특성을 나타내는 광학이성질체의 경우, 그 중요도에 비해 이성질체를 구별할 수 있는 센서 개발에 대한 연구가 매우 부족했는데, 이는 센싱 메커니즘에 크게 영향을 미치는 구조 및 각종 작용기가 서로 동일하여 일반적인 구조의 센서로는 이성질체의 구별이 불가능하기 때문이다 본 논문에서는 고안정성 유기 트랜지스터 기반 센서의 개발 및 광학이성질체의 구별이 가능한 트랜지스터 기반 센서의 개발에 대한 연구결과를 보고하였다. 1장에서는 유기 트랜지스터 및 유기 트랜지스터 기반 센서, 그리고 그래핀 및 그래핀의 센서소자 응용에 대한 기본적인 정보 및 연구 배경과 연구 목표를 서술하였다. 2장에서는 유기 트랜지스터의 안정성 향상과 광학이성질체의 구별을 위한 기술에 관련된 기존 선행연구 결과들을 조사 및 정리하였고, 해당 연구에서 중점적으로 적용한 전략에 대한 분석을 서술하였다. 3장에서는 우수한 화학안정성을 가지는 트랜지스터 및 센서를 개발하기 위하여 실록세인 곁사슬을 갖는 고성능 양극성 고분자 반도체(PTDPPSe-SiC4)를 사용하고 화학기상증착 공정을 통해 합성된 박막 그래핀을 포토리소그래피 공정으로 패터닝하여 소스/드레인 전극으로 적용한 유기 트랜지스터 개발에 대한 연구를 보고하였다. PTDPPSe-SiC4 기반 트랜지스터는 그래핀 전극의 상대적으로 낮은 일함수와 접촉저항으로 인해 금 전극 소자 대비 향상된 양극성 구동 성능을 나타냈으며, 이를 기반으로 고성능 인버터 소자에 응용할 수 있었다. 제작된 트랜지스터는 다양한 액상 용매에 24시간동안 노출시킨 뒤에도 정상적으로 구동이 가능하였다. 이러한 우수한 안정성을 바탕으로, 투명한 고분자 기판 및 절연체 위에 그래핀 전극을 패터닝한 뒤 고분자 반도체를 전면에 코팅하고 그 위에 직접적으로 포토리소그래피 패터닝 공정과 에칭 공정을 통해 고분자 반도체를 패터닝 하여 플렉서블 트랜지스터 어레이를 제작하는데 성공하였으며, 제작된 트랜지스터 어레이는 아세톤 증기를 감지하는 화학센서 어레이로도 기능할 수 있다는 사실을 확인하였다. 4장에서는 입체적으로 키랄성을 지니는 작용기가 치환된 파이렌 기반의 분자를 디자인 및 합성하고 그래핀 트랜지스터의 표면에 코팅하여, β-citronellol의 두 광학이성질체를 구별하기 위한 센서를 개발한 연구결과를 보고하였다. 키랄성 작용기가 치환된 기능화 분자인 Boc-L-Phe-Pyrene과 (R)-, (S)-β-citronellol 을 섞은 용액으로 광학 측정을 실시한 결과 β-citronellol의 키랄성에 따라 분광의 세기가 달라지는 결과를 얻어, Boc-L-Phe-Pyrene을 이용한 광학이성질체 구별의 가능성을 확인하였으며, 이를 그래핀 트랜지스터의 표면에 코팅하여 β-citronellol의 광학 이성질체에 대해 선택성을 가지는 화학 센서를 개발하는데 성공하였다.

Recently, rapid progresses on the development and industrialization on a global scale, the generation of environmentally hazardous substances from various sources including industry, vehicle, and even commercial products exist in daily life of human being is increasing. Due to the increasing global health risks originated from increasing hazardous pollutants exposure, the demands for the development of advanced chemical sensing technology for the realization of real-time hazardous chemical detection and environmental monitoring is rapidly growing. Organic Field-Effect Transistors (OFETs) are the promising candidate for the high-performance, next-generation sensor platform, because of the synergistic effects comes from the combination of multiple advantages of organic materials and structural benefit of transistor. However, like tradeoff, there is critical shortcoming originated from the intrinsic property of organic materials, which is low environmental stability. Poor stability of most of organic semiconducting materials caused from intrinsic weakness of organic materials, prevents OFETs to be utilized as commercial chemical sensors. Selectivity is another key issue for OFETs-based sensor. Various strategies including structure modification of active molecules and utilization of specifically designed functional molecules such as container molecules or organic-inorganic hybrid materials to obtain selectivity toward specific analyte were reported, however, there is only few reports about enantioselective chemical detection using FET-type sensors. When considering the great importance of enantiomer discrimination in the fields of biochemistry, pharmaceutics and possible applications for electronic nose, simple enantiomer discrimination using FET-type chemical sensor is highly necessary. In this thesis, I focus on the above two issues, enhancement of OFETs-based chemical sensors and development of enantiomer selective chemical sensors, for further improvement of FET-type chemical sensors. In chapter 1, brief introduction of research backgrounds including basic information about OFETs, OFETs-based sensors, graphene, and graphene field effect transistor is described. Also the objectives of this thesis is delivered. In chapter 2, investigation on previous researches related to research objectives and analyses on main research strategies are organized according to the research objectives. In chapter 3, we firstly report fabrication of high-performance ambipolar OFETs with well-balanced hole and electron mobilities, and large-area transistor array applications via conventional photolithography using a chemically robust organic semiconductor PTDPPSe-SiC4 and graphene electrodes. The PTDPPSe-SiC4 OFETs proved the superior chemical robustness of PTDPPSe-SiC4 induced by the high insolubility after annealing. Because of the intrinsic insolubility induced by siloxane side groups of PTDPPSe-SiC4 polymer chains, the organic semiconductor could be directly patterned by conventional photolithography. Because of the lower energetic barriers and favorable intermolecular interactions between graphene and PTDPPSe-SiC4, the contact resistance of the graphene electrode device was much lower than that of the Cr/Au electrode device. As a further application, PTDPPSe-SiC4 OFETs were used as a stable chemical sensor platform for detecting acetone vapors. In chapter 4, we report synthesis of the chiral-functionalized pyrene molecule Boc-L-Phe-Pyrene and utilized it for enantioselective discrimination of β-citronellol enantiomers. Device-based chiral discrimination of given β-citronellol enantiomers was accomplished by graphene FETs prepared via noncovalent interactions between Boc-L-Phe-Pyrene and graphene. The resulting chemosensors could successfully identify β-citronellol enantiomers with high sensitivity. Based on computational studies, the binding interactions between (R)-(+)- or (S)-(–)-β-citronellol and the Boc-L-Phe-Pyrene/graphene system significantly differ according to the chirality of β-citronellol, leading to substantial differences in the charge transfer from enantiomeric citronellol to graphene and in the induced dipole moments.