Investigation of Polymers with Inorganic Chains towards High Capacity Lithium Batteries

Abstract

글로벌 에너지 위기와 더불어 무분별한 화석연료 사용에 따른 지구온난화 때문에, 전세계적 많은 국가들이 화석연료 감축을 시행하려는 움직임을 보이고 있다. 화석연료를 대체하기 위한 에너지원으로는 태양, 바람, 조류 등 자연 자원으로부터 생성되는 에너지를 통칭하는 신재생에너지가 큼 관심을 받고 있다. 하지만 신재생에너지는 입지조건에 크게 영향을 받고 기후에 따른 생산량이 불안정하여 연속적인 공급이 불가능하다. 즉, 에너지 생산과 수요 간의 편차가 발생하게 된다는 한계를 지니고 있다. 신재생 에너지를 적극 활용하기 위해서는 이차 전지를 기반으로 한 대규모 에너지 저장 시스템 개발을 통해 잉여 에너지를 효과적으로 저장할 수 있어야 한다. 때문에 생성된 잉여 에너지를 저장하기 위해 이차 전지를 기반으로 한 대규모 에너지 저장 시스템에 관한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 하지만 기존 상용화된 흑연 및 산화금속 기반 전극은 대용량 저장장치에 적합하지 않은 에너지 밀도를 가지고 있다. 따라서 대용량 저장 장치의 혁신적인 발전을 위해서는 새로운 활물질 개발은 필수불가결한 조건이다. Chapter 1 에서는 리튬 이온전지 (LIBs)에 대해 개괄적으로 기술 하였으며, 기존 활물질을 대체 가능한 양극/음극 물질에 대해 각각 기술하였다. 특히 양극 활물질로는 황을 음극 활물질로는 실리콘을 유망한 차세대 활물질로 제시하였으며, 상용화 되기까지 해결해야 할 도전 과제들에 대해 다루었다. Chapter 2 에서는 차세대 배터리로 각광받고 있는 리튬-황 (Li-S) 전지의 양극 물질로써, 모폴로지 컨트롤이 용이한 다량의 황을 포함하는 고분자를 합성했다. 기존 리튬-황 전지의 양극물질 대량 합성이 어려운 반면 본 연구진이 합성한 황을 포함하는 고분자는 대량 합성이 용이하다는 장점이 있다. 본 연구진이 제시한 새로운 형태의 양극 물질은 리튬-황 전지 기술 발전에 있어 새로운 장을 열었다고 볼 수 있다. Trithiocyanuric acid (TTCA) 물질을 다양한 조건에서 결정을 손쉽게 컨트롤 할 수 있는데, 이러한 특성을 이용해서 다공성의 TTCA 결정을 얻음으로써 황을 포함하는 고분자의 프레임워크로 사용하였다. TTCA 분자의 시올 그룹은 라디칼 반응에 의해 황과 결합할 수 있으며, 그 결과 3차원 적으로 연결된 다량의 황을 포함하는 고분자를 합성할 수 있다. TTCA 결정 형성 시 용매 조건을 달리 함으로써 다양한 형태의 템플릿을 만들 수 있으며, 각각 다른 형태를 갖는 3차원적인 황을 포함하는 고분자 양극물질을 합성할 수 있다. 특히 튜브 형태의 템플릿으로부터 합성된 황을 포함하는 고분자가 가장 뛰어난 배터리 특성을 보이는 것을 알 수 있다. 100 사이클 동안 초기용량 대비 92% 라는 높은 용량 유지율을 보였으며, 100 사이클에서 용량도 945 mAh/g으로 매우 높았다. 뿐만 아니라 450 사이클까지 안정적인 배터리 특성을 보였다. TTCA를 템플릿으로 사용한 황을 포함하는 고분자는 빠른 충/방전 특성에서도 뛰어난 결과를 보였는데, 이는 TTCA 링에 잘 정렬된 아민 그룹이 Li+ 이온 전도 특성을 크게 향상 시켰기 때문이다. Li+ 이온의 빠른 전도 특성은 빠른 충/방전 속도 (5C)에서도 730 mAh/g의 높은 방전 용량으로 이어졌다. Chapter 3 에서는 또 하나의 차세대 활물질로써 많은 연구가 진행되고 있는 실리콘에 대해 서술했다. 실리콘은 4,200 mAh/g 이라는 높은 이론용량을 보이지만, 충/방전 과정 동안 300 %의 큰 부피 변화를 통해 실리콘 입자의 분쇄를 수반한다. 이러한 현상은 전극 활물질과 집전체 그리고 전도성 탄소와의 접촉이 나빠지는 현상을 초래하게 되어 활물질로써의 역할을 할 수 없게 만든다. 위 과정은 전해질과 전도성 염의 분해를 수반하는 SEI 층을 실리콘 입자 표면에서 형성하게 된다. 많은 연구진들은 전해질 첨가제 도입을 통해 SEI층을 컨트롤 할 수 있으며, 더 나아가 전지 특성도 크게 향상 시킬 수 있다는 연구 결과를 보고하고 있다. 따라서 본 연구에서는 전해질 첨가를 통해 실리콘 입자의 분쇄를 억제하고 형성되는 SEI 층의 컨트롤을 통해 실리콘 전극의 전지 특성을 향상 시키는 연구를 진행했다. Vinylphosphonic dilithium (VPLi) 물질 도입을 통해 안정적인 SEI 층 형성을 유도 하였으며, VPLi는 충/방전 과정 중에 vinyl group을 통해 고분자를 형성할 수 있다. 이는 VPLi를 통해 형성된 고분자 형태의 SEI가 단일 이온 수송 전도 특성을 갖게 한다. 앞서 언급한 고분자를 통해 SEI layer를 컨트롤 함으로써 실리콘 입자의 분쇄를 억제하고, 단일 이온 수송 특성을 갖는 SEI가 Li+이온 전도 특성을 크게 향상 시킴으로써 빠른 충/방전 속도 및 장시간 수명에서 안정적인 배터리 특성을 보이는 실리콘 배터리를 개발 할 수 있었다.

As global energy crisis become significant topic, there is a growing need to replace fossil fuels which limited resources in nature with renewable energy. Thus, developing large-scale energy storage system with high-energy density is essential to storage surplus energy. Therefore, the development of novel materials with remarkable battery properties beyond established active materials is inevitable. Among various candidate active materials, sulfur or silicon based electrode are expected to important elements for next generation electronics and energy storage system due to their high capacity of 1,673 mAh/g and 4,200 mAh/g, respectively. In this thesis, I presents a novel strategy for advanced LIBs by employing polymers with inorganic chains. In Chapter 1, I gives a brief overview about LIBs system and suggest alternative active materials which replace commercially available graphite and lithium metal oxides. Especially, sulfur and silicon materials are concerned as promising electrode materials. However, to manufacture commercially available Li-S or Li-Si cell, a lot of challenges still remain such as rapid capacity reduction due to volumetric expansion. To address these challenges, many researchers have been conducted extensive investigation of Li-S or Li-Si cell. I presents candidates of electrode active materials and challenges for next generation batteries in this chapter. In chapter 2, I investigate a facile synthesis of sulfur-containing polymers with tunable morphology for use as new cathode that could open a new chapter in designing cathode materials to advance Li-S battery technologies. Porous trithiocyanuric acid (TTCA) crystals are synthesized for use as a soft template, where the ring-opening polymerization of elemental sulfur takes place along the thiol surfaces to create three-dimensionally interconnected sulfur-rich phases. Li-S cells based on the structured sulfur-containing polymers showed discharge capacity of 945mAh/g after 100 cycles at 0.2 C with high capacity retention of 92%, as well as lifetimes of 450 cycles. Particularly, the organized amine groups in the TTCA rings tripled Li+-ion transfer rate, compared to that in conventional sulfur-carbon cathodes, affording the best rate performance of 1210mAh/g at 0.1C and 730mAh/g at 5C, thereby surpassing any existing reported organosulfur cathode materials. This chapter reveals a new class of sulfur-containing compounds that could open a new chapter in designing electrode materials to advance Li-S battery technologies. In chapter 3, I have developed a novel electrolyte additive, which is composed of single-ion conducting polymer in SEI layer. Single-ion conducting polymer layer promote Li+-ion transportation. Therefore, SEI which is induced from VPLi have facile Li+-ion transportation along silicon particles. Forming a robust passivation layer is most effective strategy to improve the battery performance of silicon based electrode. VPLi effectively construct SEI layer to passive Si based anode, thereby suppress the cracking and pulverization Si particles which lead to less decomposition of electrolyte and lithium salt, greatly improve the battery life. Forming controlled and facile Li+-ion transportation SEI layer through electrolyte additives become most powerful strategies to battery performance such as long-term property and rate-capability. These promising approach of introducing single-ion conducting polymer into SEI through VPLi can pursued to achieve long-term performance and rate-capability in battery field.