Macroscopic Morphology Control of Mesoporous Inorganic Materials from Block Copolymer-Based Multiphase Polymer Blends

Abstract

구조 규칙성을 가진 메조다공성 물질은 높은 비표면적, 큰 기공부피, 기공 크기와 구조의 조절이 쉽다는 특징을 가지고 있어 1992년 최초로 보고된 이래로 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 특징들을 기반으로 규칙성 메조다공성 물질은 흡착제, 촉매, 분리막, 약물전달 및 에너지 전환/저장 장치 등의 응용 분야에 널리 활용되고 있다. 블록 공중합체는 각 블록이 서로 섞이지 않는 성질로 인해서 나노미터 크기의 다양한 나노 구조로 자기조립한다. 블록 공중합체의 특정한 블록에만 섞일 수 있는 무기 전구체를 함께 자기조립 한다면 나노 구조를 갖는 유·무기 하이브리드 소재를 합성할 수 있다. 고온 열처리를 통해서 유기물을 제거하면 메조 다공성 무기소재를 합성할 수 있다. 블록 공중합체를 이용한 방법은 블록 공중합체의 분자량을 변화시켜 쉽게 기공 크기의 조절이 가능하고 블록 공중합체와 무기 전구체의 비율에 따라서 기공 구조의 조절이 가능하다. 하지만 블록 공중합체는 2-100나노미터 크기의 마이크로 상 분리를 통해서 나노 구조를 형성하기 때문에 매크로 구조와 다공성 입자의 기하학적 형상 제어에 있어 한계가 있다. 기존의 방식들은 추가적인 주형을 사용하는 복잡한 공정이 필요하거나 블록 공중합체의 제어가 어렵다는 단점이 있다. 또한 특정 물질에만 적용할 수 있기 때문에 활용도가 떨어진다. 본 박사 학위 논문에서는, 언급한 문제점들을 해결할 수 있는 간단하면서도 범용적인 새로운 합성 플랫폼을 제시하였다. 블록 공중합체와 한 종류 이상의 단일중합체로 다성분계 고분자 블렌드의 상 거동을 이용하였으며, 졸-겔 화학과의 융합을 통해서 메조다공성 물질의 매크로 형상을 제어할 수 있는 새로운 합성법을 개발하고자 하였다(Chapter 1). Chapter 2에서는, 메조다공성 구조 내부에 매크로 입자가 가두어져 있는 다기능성 매크로-/메조구조의 Nb2O5를 합성하였다. 합성할 때 탄소 전구체인 유기 전구체(resol)의 산성 분위기에서의 강한 가교 반응을 이용하여 in-situ로 메조다공성 구조와 매크로 구조를 동시에 형성하였다. 유기 전구체는 무기 전구체와 강한 배위결합으로 매크로 구조를 함께 형성하여 열처리 후에 매크로 입자가 형성되었다. 이 구조는 메조다공 구조의 높은 표면적과 매크로 입자의 빛의 산란 시키는 효과를 동시에 가지고 있어 DSSC에 사용하여 성능이 향상됨을 보여주었다. Chapter 3에서는, 메조다공성 무기 입자의 합성과 입자 내부의 기공 방향 및 입자의 형상을 제어하는 새로운 방법에 관해서 기술하였다. 블록 공중합체와 단일중합체의 상 거동인 스피노달 상 분리를 이용하여 매크로 상 분리를 유도하였고, 블록 공중합체의 자기 조립을 통해서 나노 구조를 형성하였다. 이를 통해서 단일중합체 매트릭스 내부에 메조 다공성 구조를 갖는 무기 소재가 갇히게 되고 표면에너지의 최소화를 위해 구형의 입자 형태로 형성된다. 또한 매트릭스로 사용되는 단일중합체에 따라서 계면 에너지가 변화하고 이를 통해서 기공의 방향을 제어하고 입자의 형상을 편형타원체로 조절이 가능하다. 본 연구에서 제시하는 방법은 기공의 구조, 방향, 크기(15-44 nm), 입자의 형상, 입자의 크기(0.6-3 μm), 물질의 조성 제어가 가능하다. 마지막으로 삼성분계 고분자 블렌드의 상 거동을 이용하여 메조다공성 입자의 내·외부 매크로 도메인을 제어하는 새로운 합성법을 개발하였다. 세 종류의 고분자 사이의 퍼짐 계수(spreading coefficient)의 관계에 따른 구조 변화를 이용하여 코어-쉘(core-shell) 구조와 야누스(Janus) 구조를 형성하였다. 이를 이용하여 속이 빈 구조(hollow)의 메조다공성 입자와 그릇 형태(bowl-like) 메조다공성 입자를 합성하였다. 입자의 내·외부 매크로 영역을 형성하는 단일중합체의 양에 따라서 매크로 영역의 크기를 쉽게 조절하였다. 이러한 방법은 고분자와 고분자 사이의 계면에서 메조다공성 구조가 형성됨을 보여주었고 이를 통해서 보다 복잡한 형태의 메조다공성 입자 합성법을 제시하였다. 본 연구는 다음과 같은 측면에서 학술적으로 중요한 가치가 있다. (1) 블록 공중합체의 자기 조립을 통한 메조다공성 물질 합성 영역을 보다 복잡한 구조와 입자의 형상 제어라는 새로운 방향성을 제시하였다. (2)매크로 상 분리를 블록 공중합체의 자기 조립과 결합하여 나노/매크로 구조를 동시에 제어하였고, 이를 통해서 메조다공성 소재의 입자화와 입자의 형상 제어하는 것에 적용할 수 있음을 보였다. (3) 본 연구에서 제시한 접근법은 재료 과학, 고분자 과학, 나노 물질 합성 등 다양한 분야가 융합된 연구로 관련 분야의 연구자들에게 새로운 통찰을 제공할 수 있으리라 기대된다.

Ordered mesoporous materials have been attracted great attention in the past decades due to their unique properties and functionalities such as high surface area, large pore volume, tunable pore size and structures. Therefore, ordered mesoporous inorganic materials have been used in a variety of application including adsorption, catalysis, separation, drug delivery, and energy conversion and storages. Block copolymers (BCP) directed self-assembly is one of the promising methods for the preparation of mesoporous inorganic materials with tunable meso scale architectures. However, the BCP-directed self-assembly based approach still remains several problems in controlling the macro structure due to the limit of meso scale size. Previous most approaches employ complicated, tedious multi-step process or the integration of multiple templates or is materials-specific. (Chapter 1). The primary objective of Ph.D. thesis is development of simple, and versatile synthesis for mesoporous materials with controlled macrostructures by using BCP directed self-assembly of multiphase polymer blends. To this end, we combine inorganic sol-gel chemistry, synthetic polymer chemistry, and phase behavior of blends. In chapter 2, We report simple synthesis of macro- and mesostructured Nb2O5 that have functional submicrometer-sized particles (macrodomain) embedded in mesoporous frameworks (nanodomain). Resol can macrophase-separate by self-polymerization and co-assemble with niobia sol into mesostructured frameworks. The resultant materials increase the power conversion efficiency due to light-scattering capability of submicrometer-sized particles. In chapter 3, we report how combining mesoscale block copolymer (BCP) directed inorganic materials self-assembly and macroscale spinodal decomposition (SD) can be employed in multicomponent BCP/hydrophilic inorganic precursor blends with homopolymers to prepare mesoporous inorganic particles with controlled meso- and macrostructures. The homogeneous multicomponent blend solution undergoes dual phase separation upon solvent evaporation. Microphase-separated (BCP/inorganic precursor)-domains are confined within the macrophase-separated majority homopolymer matrix, being self-organized toward particle shapes that minimize the total interfacial area/energy. The pore orientation and particle shape (solid spheres, oblate ellipsoids) are tailored by changing the kind of homopolymer matrix and associated enthalpic interactions. The present approach enables a high degree of control over pore structure, orientation, and size (15-44 nm), particle shape, particle size (0.6-3 µm), and chemical composition (e.g., aluminosilicates, carbon, and metal oxides). Finally, we develop a simple synthesis approach toward hollow and bowl-like mesoporous inorganic particles by combining block copolymer (BCP) directed self-assembly and phase migration in multicomponent polymer blends. The homogenous blend solution spontaneously self-assembles to core-shell structures or anisotropically stacked particles upon solvent evaporation. BCP/AS phases act as compatibilizer, thus these phases aggregate and self-assemble to form mesoporous structures at the polymer-polymer interfaces. Pyrolysis yields discrete hollow and bowl-like mesoporous particles. This thesis is of particular importance because it (i) provides a new direction for the BCP-based synthesis of inorganic materials with complex porous structures; (ii) shows that unique phase behavior of polymer blends can be exploited for the design of mesoporous inorganic materials with various morphologies; and therefore (iii) provides an insight into synthetic approaches for the researchers in materials science and polymer science.