AAO 형판에 가두어진 블록 공중합체의 상분리를 이용한 플라즈모닉 메타물질 제작에 관한 연구

Abstract

메타물질이란 자연계에 존재하지 않는 광학적 성질을 나노 구조체로 인공적으로 구현한 물질을 말하는데, 그 구조 및 배열을 조절해서 빛을 제어할 수 있는 성질이 있다. 특히 금속으로 만들어진 나노 구조체는 입사된 빛에 의해 자유전자가 강한 플라즈모닉 공명이 발생하면서 자기공명, 카이랄, 음의 굴절률 등의 독특한 광학 반응을 가질 수 있다. 하지만, 이러한 메타물질을 구현하기 위해 지금까지는 리소그라피 (전자빔 식각장비, 레이져 등)에만 의존해왔기 때문에 제작 비용 및 시간이 크게 소요되고, 대면적 제작이 불가능하기 때문에 상용화엔 어려웠다. 블록공중합체는 실린더, 라멜라, 스피어, 자이로이드 등의 나노 구조를 대면적에 구현할 수 있다는 장점이 있지만, 앞서 제시한 플라즈모닉 메타물질에 필요한 복잡한 나노 구조로 발현시키기엔 어렵다는 제한이 있었다. 이를 극복하기 위해 박사학위 과정 동안 AAO 형판을 이용하여, 독특한 블록공중합체의 가두어진 상거동을 유도하고, 이로부터 금속 나노구조체를 대면적으로 제작, 이를 플라즈모닉 메타물질로 구현했다. 2장에서는 PS-b-PMMA 블록공중합체를 실린더 모양의 형판에 가두어 적층 라멜라 구조를 기판에 대면적으로 구현했다. 여기에 은을 증착하면, PS 나노상에만 선택적으로 증착되어 은 아코디언 구조로 만들 수 있다. 은 아코디언 구조는 상층의 반구와 줄무늬의 기둥 때문에 입사된 빛에 대해 다중 전자기 공명을 갖음을 확인하였다. 3장에서는 2장의 적층 라멜라 구조를 산소 플라즈마로 PMMA 미세상만 선택적으로 식각하여 주름진 파고다 모양의 나노 막대를 만들었다. 이 파고다 구조는 독특한 구조 때문에 금을 기울여 증착하여 적층 초승달 구조를 만들 수 있는데 이는 넓은 파장 영역에서 공명을 하여 0 에 가까운 굴절률을 확인할 수 있었다. 4장에서는 지금까지 대칭적인 상거동 구조를 이용한 것과 달리 반구 형태의 AAO 에 금을 기울여 증착하여 비대칭적인 형판을 만들어 비대칭적인 와이상거동 구조를 발견했다. 여기에 은을 선택적으로 증착하여, 와이파이 형태의 구조를 대면적에 배열하였고, 이는 입사된 빛의 편광 방향에 대해 각기 다른 공명을 하는 것을 관찰하였다. 결론적으로, 학위 과정 동안 AAO 형판안에서 적층 라멜라, 파고다 구조와 같은 블록공중합체의 독특한 상분리를 유도하였고, 이를 가시광-적외선 영역에서 작동하는 광학 메타물질을 대면적으로 구현하였다. 본 연구는 향후 실용적인 메타물질의 제작을 통한 음의 굴절률 물질 및 차세대 광학소자 상용화에 큰 기여를 할 것이라 생각한다.

Plasmonic structure utilizes surface plasmon polariton, which is a collection of free electron in a metal structure, and thus has different oscillation energy levels depending on the shape, type, and size of the structure. It has the property of absorbing, transmitting and distorting the incident lights with specific wavelength and polarization, applied for surface enhanced Raman scattering (SERS), nonlinear optics, and metamaterials. The metamaterial is a material that does not exist in nature and can be applied to artificial magnetism, negative refractive index and perfect absorption because the permittivity and permeability controlled by the arrangement of artificially made metal structures. Naturally, metals have only a dielectric constant, so in order to obtain the aforementioned unique optical properties, it is necessary to have artificial magnetic permeability from complex 3D metal nanostructures such as split-ring resonators or vertically stacked rods. However, since most previous studies rely on top-down lithography, such as direct laser writing and multiple e-beam lithography, 1) large area fabrication is impossible, and 2) nanoscale metal structures are not available. The limitations are that the wavelength bands that can be operated cannot cover within the UV-visible area essential for practical applications. Block copolymers have been intensively researched due to their unique aspects of self-assembly behavior. Various microphase separated morphology, such as lamellae, gyroid, cylinders, and spheres, were shown depending on volume fraction (f) of one portion of block, degree of polymerization and the Flory-Huggins segment interaction parameter. The benefits of easily developing exclusive nanopattern in a large area achieved from microphase separation have been employed for data storage media, solar cells, membranes, and sensors. However, these practical nanophases limits the application of optical, lithography, and organic-inorganic complexes that require complex structures, so research has been ongoing about the block copolymer morphologies confined in a limited space to observe more complex phase separation. In this thesis, we utilized complex block copolymer morphologies developed by confinement effect of anodized aluminum oxide (AAO) template for plasmonic metamaterials. In chapter 2, we prepared a high-density array of “accordion-like” plasmonic silver nanorods over a large area that exhibited multiple electromagnetic responses to visible and near-infrared (NIR) wavelengths. This array of “accordion-like” silver nanorods was fabricated by confining the lamellae-forming polystyrene-block-poly (methyl methacrylate) copolymer (PS-b-PMMA) inside the cylindrical pores of an aluminum oxide (AAO) template grafted with thin neutral brush layers. PS and PMMA lamellar nanodomains with sizes of 15 nm were alternatively stacked along the nanorod direction. After the AAO template was removed, a 5-nm-thick layer of silver was thermally deposited on only the PS nanodomains. Due to unique shape with one hemispherical cover and 5 side silver rings, the assemble of accordion nanorods exhibits multiple resonance in the visible and NIR regimes. In chapter 3, we realized stacked split ring resonators from “pagoda-like” nanorods over a large area (~cm2) exhibiting polarization difference in near-infrared (NIR) wavelengths. This array of “pagoda-like” nanorods was fabricated from stacked lamellar nanorods with following by O2 reactive ion etching. Stacked split ring resonators with 6 stacking layers were fabricated, followed by tilt silver deposition on the nanorods. Nearly 0 refractive index with polarized incident light were confirmed by finite domain time difference (FDTD) simulation. In chapter 4, we investigated asymmetric confinement effect on block copolymer morphologies, employing gold segment on half of hemispherical AAO pore. Unique "wi-fi” like PS-b-PMMA top morphologies were developed due to asymmetric geometric of confining space. After selective silver deposition only on PS nanodomains, we achieved “wi-fi” like silver nanopattern for a large area, and unique reflectance spectrum depending on polarization of incident light in visible, and NIR regime.