Studies on solution-based source/drain electrodes for organic field-effect transistors

Abstract

유기 박막 트랜지스터는 저가의 가볍고 플렉시블 하면서도 투명하기 때문에 RF-ID, 스마트 카드, 휴대용 디스플레이 등의 응용분야에서 각광을 받고 있다. 이러한 유기박막 트랜지스터는 소스/드레인 전극을 유기 반도체 증착 후에 형성시키면 윗접촉 방식이라 하며 소스/드레인 전극을 유기 반도체 증착 전에 형성하는 것을 밑접촉 방식이라 한다. 일반적으로 윗접촉 방식의 유기박막 트랜지스터의 성능이 밑접촉 방식의 소자보다 훨씬 좋음에도 불구하고 사진식각공정(photolithography)방법을 사용한 서브마이크론 소자를 필요로 하는 상업적 응용에 있어서 밑접촉 방식이 필수적이다. 그러나 밑접촉 방식의 유기박막 트랜지스터는 금속전극에서 유기 반도체로의 정공의 큰 주입장벽과 전극 위에서의 유기반도체의 낮은 결정성 때문에 발생하는 큰 접촉 저항으로 낮은 소자성능을 갖는 문제를 가지고 있으며 이를 해결하는 것이 시급하다.제 2장에서는 1-hexadecane thiol (HDT)가 처리된 금 전극과 유기반도체 펜타센과의 계면에 관한 특성을 자외선 광전자분광법 및 X-ray 회절 연구를 통해 분석 하였고 이를 통해 유기박막 트랜지스터에서 사용되는 결정성 유기반도체와 전극 사이의 계면에 대해 살펴보았다. 광전자분광법을 통해 측정된 HDT가 처리된 금 전극과 펜타센 사이에 정공의 주입장벽은 0.74 eV였다. 이 HDT가 처리된 금 전극은 처리하지 않는 금 전극의 일함수보다 1.08 eV나 작음에도 불구하고 이 주입장벽은 아무것도 처리하지 않은 금 전극과 펜타센 사이에 존재하는 주입장벽보다 0.11 eV 작은 값이다. 이러한 결과는 일함수의 감소는 정공 주입장벽의 증가로 이어진다는 일반적인 상관관계를 따르지 않는데 이러한 현상은 다음의 두 원인에 의해 설명 된다. 첫째로 금 전극에서는 펜타센과의 계면 사이에 큰 계면이중극자(interface dipole)이 생성되나 HDT가 처리된 금 전극 위에서는 생성되지 않았다. 둘째로 HDT가 처리된 금 전극 위에서의 펜타센은 처리하지 않은 금 전극의 펜타센보다 낮은 이온화 에너지를 갖는다. 이 결과는 X-ray 회절 분석으로 알 수 있는 HDT가 처리된 금 전극 위에서 높은 결정성을 가진 것과 연관되는 편극에너지(polarization energy)로서 설명된다. 이러한 결정성 펜타센과 비교하기 위해 비결정성 유기 반도체 N,N’-diphenyl-N,N’bis(1-naphthyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine) (α-NPD)와 HDT가 처리된 금 전극과의 정공의 주입장벽 또한 측정하였다.제 3장에서는 금 전극 위에 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS)를 코팅하여 펜타센 유기박막 트랜지스터의 접촉 저항을 줄였으며 이를 통해 전극과 유기반도체 계면이 p타입 유기박막 트랜지스터에 어떻게 영향을 규명하고자 하였다. X-ray 회절법과 광전자 분광법을 통해 PEDOT:PSS를 금 전극 위에 코팅함으로써 전극 위에 펜타센 결정성이 증가했고 정공의 주입장벽은 0.85 eV에서 0.14 eV로 감소하였다는 것을 알 수 있었다. 소스/드레인 전극에서 결정성의 증가와 정공의 주입장벽의 감소는 접촉저항을 크게 줄였고 이로 인해 유기 박막트랜지스터 성능의 척도인 전계효과이동도는 0.031에서 0.218 cm2/V로 크게 증가하였다.제 4장에서는 p타입 유기박막 트랜지스터에 사용하기 위한 카본나노튜브와 고분자 복합체 전극에 대해 소개한다. 다중벽카본나노튜브(MWNT)는 poly (4-styrene sulfonate) (PSS) 고분자로 비 공유결합적으로 감싸면서 물에 용해된다. PSS가 감싸진 MWNT는 여타 용액공정 전극과 비교했을 때 매우 높은 2.0×102 S/cm의 전도도를 보였다. 또한 광전자분광법을 통해 이 전극의 일함수는 4.83 eV로 MWNT보다 0.36 eV 높았다. 이 PSS가 감싸진 MWNT를 소스/드레인 전극으로 사용하여 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS-PEN) 전계효과 트랜지스터를 제조하였으며 이 소자의 전계효과이동도는 0.043 cm2/V로 일반적으로 사용하는 금 전극을 소스/드레인 사용한 소자보다 약 4배 높은 이동도를 보였다.또한 제 5장에서는 MWNT를 PSS와 poly acrylic acid (PAA)로 물에 분산시켜서 자외선 광패터닝이 가능한 전도성 고분자/MWNT 복합체를 제조하였다. PAA는 dichromate를 넣음으로써 광경화가 가능하며 PSS는 MWNT의 효율적으로 분산시켜주는 역할을 함으로써 전도도를 향상시킨다. PAA와 PSS에 의해 분산된 MWNT 필름은 1.4에서 210 S/cm의 전도도를 가지며 4.46 eV의 일함수를 갖는데 이 일함수는 자외선 경화 과정에서 4.76 eV로 증가된다. 이 PAA/PSS-MWNT 복합체를 소스/드레인 전극으로 사용하여 TIPS-PEN 전계효과 트랜지스터를 제조하였을 때 이 소자는 0.101 cm2/V의 높은 성능을 나타내었다.제 6장에서는 적외선 분광법과 X-ray 광전자 분광법을 사용하여 PSS 자체가 255 nm의 파장을 가진 자외선에 의해 진공에서 광경화가 된다는 것을 규명하였다. 이 PSS의 광경화는 자외선에 의해 고분자 체인에서 라디칼이 발생되고 이 라디칼들의 커플링으로부터 일어난다. 이러한 PSS의 광경화 특성은 용액공정 및 광패터닝이 가능한 전도성을 가진 PSS가 감싸져 있는 수용성 PSS/MWNT 복합체의 제조에 적용할 수 있었다. 광경화 과정에서 sulfonic acid group의 분해가 일어나는데 이로 인해 PSS가 감싸져 있는 MWNT의 일함수는 4.83 eV에서 4.53 eV 로 감소한다. 이러한 일함수의 감소가 있음에도 불구하고 광패턴 된 PSS가 감싸져 있는 MWNT는 유기박막 트랜지스터 적용시켰을 때 소자의 전계효과 이동도는 0.134 cm2/V으로 높은 성능을 나타내었으며 이를 통해 PSS가 감싸진 MWNT 필름이 광패터닝 가능하면서도 유기박막 트랜지스터에서 소스/드레인 전극으로 매우 적합하다는 것을 알 수 있었다.한편 낮은 파워 소모와 단순한 구조의 논리 회로를 만들기 위해서는 p타입과 n타입 트랜지스터로 구성된 상보성 금속 산화막 반도체(CMOS) 형태가 필요로 된다. 제 7 장에서는 n타입 유기박막 트랜지스터의 전도성 고분자를 이용해 접촉 저항을 감소 시킬 수 있음을 제시한다. 금 전극을 소스/드레인 전극으로 사용한 N,N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI-C13) n타입 트랜지스터의 전자 전계효과 이동도는 0.003 cm2/V 에 불과하지만 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate) (PEDOT:PSS)를 금 전극 위에 코팅함으로써 접촉 저항을 크게 감소시켜 이동도를 0.101 cm2/V 까지 향상시킬 수 가 있었다. 전극 위의 유기반도체의 결정성과 전자구조 연구를 통해 이렇게 향상된 소자의 성능은 전극과 유기반도체 사이의 전자의 주입장벽의 변화로 기인한 것이 아니라 전극 위의 유기 반도체의 결정성 향상에 의한 것임을 규명하였다.제 8장에서는 높은 전도도 (600 S/cm)를 가지면서도 광패터닝이 가능한 poly(3,4-ethylenedioxythiophene):tosylate (PEDOT:Tos) 소스 드레인 전극이 n 타입 PTCDI-C13 밑접촉 유기박막트랜지스터에 적용시켰다. 특히 이 PEDOT:Tos는 전도성 고분자 중에서는 가장 낮은 값에 속하는 4.30 eV를 갖는다. 이 낮은 일함수 때문에 PTCDI-C13과 PEDOT:Tos 사이의 전자의 주입장벽은 금 전극과 PTCDI-C13 사이의 전자의 주입장벽보다 0.25 eV 낮다. 이 낮은 주입장벽은 PEDOT:Tos를 소스/드레인 전극으로 사용한 트랜지스터의 접촉저항을 낮춤으로 전자 이동도 0.145 cm2/Vs의 높은 소자의 성능을 나타내었다.

Organic field-effect transistors (OFET) have received considerable attention due to their potential uses in cheap, light, flexible, transparent, and disposable electronic products, such as portable displays, smart cards, and radio frequency identification tags. There are two types of configurations of the OFETs&#8212

the top-contact and the bottom-contact configurations&#8212

depending on whether the source/drain electrodes are built after or before depositing the semiconductor layer. Although the top-contact configuration shows a much higher mobility than the bottom-contact configuration, the latter arrangement is necessary for commercial applications to achieve a submicron channel length by using photolithography. However, bottom-contact-configuration OFETs show a lower device performance because of the large contact resistance that originates from the high hole-injection barrier between the organic semiconductors and the metal electrodes and the low crystallinity of the organic semiconductors on the metal electrodes.In this thesis, we studied the hole injection barrier at the interface between pentacene and a gold surface treated with 1-hexadecanethiol (HDT) by using ultraviolet photoemission spectroscopy (UPS) in Chapter 2. Through these UPS in-situ experiments, we found that the energy barrier between HDT-modified gold and pentacene was 0.74 eV. This energy barrier was 0.11 eV smaller than that between bare gold and pentacene, despite the work function of HDT-modified gold being 1.08 eV lower than that of bare gold. This result does not follow the typical trend, whereby decreasing the work function of a metal increases the energy barrier. The observed behavior can be explained by two factors. First, the bare gold substrate exhibited a large interface dipole, whereas the HDT-modified gold did not. And second, pentacene on the HDT-modified gold substrate had a lower ionization energy than pentacene on bare gold. This finding can be explained in terms of the polarization energy related to the more crystalline structure of pentacene on the HDT-modified gold substrate, which was established by X-ray diffraction analysis. For comparison, we also measured the injection barrier between the amorphous organic semiconductor, N,N’-diphenyl-N,N’bis(1-naphthyl-1,1’-biphenyl-4,4’-diamine) (α-NPD), and HDT-modified gold.In Chapter 3, how the interface affects contact resistance in p-type OFET is presented. We coated gold electrodes with poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) in order to reduce the contact resistance in pentacene organic field-effect transistors (OFETs). The crystallinity of the pentacene layers on the gold electrodes was found to increase upon coating the substrates with PEDOT:PSS, whereas the hole-injection barrier between the organic semiconductor and the metal electrode decreased from 0.85 to 0.14 eV. The increased crystallinity and reduced hole-injection barrier resulted in a significant reduction of the contact resistance in the pentacene OFETs, thus leading to an improvement of the field-effect mobility of the devices (from 0.031 to 0.218 cm2/Vs).In Chapter 4, we fabricated a new solution-processed source/drain electrode for p-type OFETs. Multiwalled carbon nanotubes (MWNTs) were solubilized in water by wrapping them noncovalently with poly(4-styrene sulfonate) (PSS). The PSS-wrapped MWNTs exhibited a high conductivity (2.0×102 S/cm) when compared to other solution-processed electrodes. Ultraviolet photoelectron spectroscopy results show the PSS-wrapped nanotubes have a work function of 4.83 eV, which is 0.36 eV higher than that of untreated MWNTs. We fabricated triisopropylsilylethynyl pentacene field-effect transistors (FETs) using the PSS-wrapped MWNTs as source/drain electrodes and found that the field-effect mobility of the thus obtained devices was 0.043 cm2V-1s-2. This mobility is four times higher than that of similar FETs containing gold electrodes (0.011 cm2V-1s-2).Also, in Chapter 5, we fabricated photo-patternable and conductive polymer/multiwalled carbon nanotube (MWNT) composites by dispersing MWNTs with poly(4-styrene sulfonic acid) (PSS) and poly(acrylic acid) (PAA) in water. PAA enables photo-crosslinking in the composite by adding ammonium dichromate, and PSS assists the dispersion of MWNTs in the composites, leading to higher conductivity. Composite films of PAA/PSS-MWNTs were characterized by conductivities of 1.4 to 210 S/cm and a work function of 4.46 eV, which could be increased to 4.76 eV during UV photo-crosslinking. By using PAA/PSS-MWNT composites as source/drain electrodes, 6,13-bis(triisopropylsilylethynyl) pentacene field-effect transistors (FET) exhibited a field-effect mobility of 0.101±0.034 cm2/V&#8226

s, which is nine times higher than that of FETs fabricated with gold as source/drain electrodes (0.012±0.003 cm2/V&#8226

s).In Chapter 6, we describe the crosslinking of poly(4-styrene-sulfonic acid) (PSS) by exposure to ultraviolet (UV) light (λ=255 nm) under vacuum. Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the photo-crosslinking of PSS resulted from coupling between radicals that were generated in the polymer chains by UV excitation. The photo-crosslinkable characteristics of PSS were employed to fabricate solution-processable, photopatternable, and conductive PSS-wrapped multiwalled carbon nanotube (MWNT) composite thin films by wrapping MWNTs with PSS in water. During photo-crosslinking, the work function of the PSS-wrapped MWNTs decreased from 4.83 to 4.53 eV following cleavage of a significant number of sulfonic acid groups. Despite the decreased work function of the PSS-wrapped MWNTs, the photopatterned PSS-wrapped MWNTs produced good source/drain electrodes for OFETs, yielding a mobility (0.134±0.056 cm2/V&#8226

s) for the TIPS-PEN field-effect transistors fabricated using PSS-wrapped MWNTs as source/drain electrodes that was better than the mobility of gold-based transistors (0.011±0.004 cm2/V&#8226

s).We studied on the contact resistance of n-type organic transistor, which is essential for the most power-efficient and simple complementary metal-oxide semiconductor (CMOS)-like logic, in Chapter 7. We improved the device performance of N,N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI-C13) n-type field-effect transistors, increasing electron-mobility from 0.003 to 0.101 cm2/Vs, by applying a coating of poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) to gold source/drain (S/D) electrodes, thereby reducing contact resistance in the devices. Crystallinity and electronic structure studies suggested that the improved device performance resulted from higher crystallinity of PTCDI-C13 on the PEDOT:PSS-coated S/D electrodes at the interface between the electrode and the channel. In Chapter 8, we demonstrate the use of n-type N,N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylenetetracarboxylic diimide (PTCDI-C13) bottom contact organic field-effect transistors that employ photopatternable highly conductive poly(3,4-ethylenedioxythiophene):tosylate (PEDOT:Tos) source/drain electrodes characterized by a very low work function (4.3 eV). Due to the low work function of this material, the electron injection barrier between PTCDI-C13 and PEDOT:Tos was 0.25 eV lower than that between PTCDI-C13 and gold. The low injection barrier reduced the contact resistance, yielding a high field effect mobility in transistors based on PEDOT:Tos (0.145 cm2/Vs)

the field effect mobility was 16 times higher than that in transistors based on gold (0.009 cm2/Vs).