Solid-state Nanocrystal Conversion Chemistry within a Nano-sized Medium

Abstract

나노 입자는 작은 크기로 인해 기존에 그 물질의 bulk상태와 다른 특징을 나타내기 때문에 많은 사람들로 관심을 받고 있다. 그래서 나노 입자를 합성하기 위해 많은 연구자들이 노력을 하였다.나노 입자를 만드는 방법은많은 방법이 있지만, 크게 큰 물질에서 작은 물질을 만드는 방법(top-down)이나작은 물질에서 큰 물질을 만드는 방법(bottom-up)으로 나눌 수 있다.하지만 기존의 두 가지 방법으로는 아직까지 복잡한 구조나 성분을 가지는 나노입자를합성하는 것에는 한계가 있다. 최근 복잡한 나노 입자를 합성하기 위해 나노입자 변형화학이란 방법이 알려지고 있다. 나노입자 변형화학이란 먼저 만들기 쉬운 나노 입자를 만들어서 그것을 틀로 이용하고, 다양한 화학적 방법을 통해먼저 만든 나노 입자를 복잡한 구조의 나노입자로 변형시키는 것을 말한다. 이런 방법을 통해 기존에 방법으로는 만들 수 없었던 다성분의 나노입자나hollow한 나노입자등을 합성할 수 있다. 틀이 되는 먼저만들어진 나노입자는변형화학 이후 복잡한 나노 입자의 구성과 모양을 결정하는 역할을 하며, 다양한 화학적 반응은 복잡한 나노 입자를 만드는 도구로 사용되게 된다. 도구로 사용되는 다양한 화학 반응들은 이미 오래 전부터 bulk상태의 물질일 때 고체상 반응을 통해 많이 이용되었으나, 나노 입자에서는 고체상 반응이 아닌 액체상 반응을 통해 이루어지게 된다.그 이유는 나노 입자의 뭉침 현상 때문인데 나노입자는 표면 에너지가 크기 때문에 약간에 열에도 뭉침 현상이 일어나서 나노입자의 특징을 잃게 되기 때문이다.따라서 나노입자의 변형 화학은 열 적으로 나노입자를 안정하게 만드는 계면활성제와 함께 용액상에서만 하게 되고, 용액상 반응만이 가능하기 때문에 나노 입자의 변형화학에서는 기존에 bulk물질에서의 고체상 반응과는 다르게 제약이 있게 된다.예를 들어 사용되는용매의 끓는점 때문에 높은 온도에서 반응을 진행 할 수 없으며, 또한 반응에 이용되는 전구체 또한 용매에 녹는 전구체만 사용해야 한다. 그 결과,기존에bulk상태의 물질에서의 고체상에서 하는 다양한 화학을 진행 할 수 없고, 그것으로 인해 다양한 복잡하는 나노입자를 합성하지 못하는 단점이 있다.그러므로 더 다양한 나노 입자를 합성하기 위해서는 고체상 반응을 통해 나노 입자를 변형 할 수 있는 방법을 고안 하는 것이 필요하다. 이 졸업 논문에서는 고체상으로 나노입자를 변형하는 새로운 방법을 제시하고자 한다.먼저 열적으로 안정한 실리카 나노 입자를 반응용기로 사용하고 그 안에 나노입자나 메탈 전구체를넣는다. 그리고한정된 공간의 실리카 나노 입자 안에서고체상 반응을 통해 반응을 보냄으로써 다양한 화학 반응을 유도 하려고 한다.이렇게 하게 되면 기존의 용액상 반응을 통해 나노입자를 변형시키는 것 보다 더 다양한 복잡한 나노 입자가 합성될 것이라 생각되고 또한 비교적 쉽게 많은 양의 복잡한 나노 입자를 합성할 것이라 생각된다. 이 논문은 총 5개의 구성으로 되어 있으며 chapter 1에서는 전체적인 이 논문에 내용에 대해서 기술을 하였다. Chapter 2에서는 실리카 용기 안에서 고체상 반응을 통해 실리 빈 입자에서 속이 찬 입자로 또한 속이 찬 입자에서 속이 빈 입자로 가역적인 실리카의 구조 변환을 기술 하였다.Hollow 한 나노 입자는 약물 전달체,에너지 물질, 촉매등 광범위하게 응용이 가능하기 때문에 관심을 많이 받고 있다.그래서 Hollow 나노입자를 만들기 위해, 많은 사람들은나노입자 변형의 방법을 사용해 합성하고 있다.하지만 나노 입자의 구조가 Hollow한 형태와 Core-shell의 형태가 가역적으로 변형 되는 예는 없다. 이 chapter에서는 가스 환경에 따라나노 입자가 Hollow한 구조와 Core-shell 구조의 모양으로 가역적으로 변화되는 것을 확인했고, 이와 관련된 메커니즘을다양한분석 장비(TEM, SEM, XRD, ICP 등)를통해분석하였다. Chapter 3에서는 실리카 용기 안에서 고체상 반응을 통해 core-shell 나노 입자가 yolk-shell 나노 입자로 변형되는 것을 기술하였다.Yolk-shell 구조의나노입자는 Hollow 나노 입자 동공 안쪽에 Core가 존재하는 나노 입자를 뜻하며, 나노반응기, Heterogeneous 촉매, 약물 전달 물질 등에다양한 응용이가능한구조라서 많은관심을 받고 있다.특히 Heterogeneous 나노 촉매로써, shell에 의해 선택적인 반응을 유도할 수 있으며, 안쪽에 촉매 역할을 할 수 있는 나노 사이즈의 Core가 Shell에 의해 보호가 됨에 따라 촉매 반응을 여러 번 해도 뭉치지 않고, 지속해서 나노 사이즈를 유지 할 수 있다는 강점이 있다.이번 chapter에서는 고체상 반응을 통해 yolk-shell 구조의 나노 입자를 합성하고, 그것에 대한 메커니즘을 분석한 다음 만들어진 yolk-shell를 이용해서 선택적인 삭각을 통해 Heterogeneous 촉매로 응용을 보여주었다. Chapter 4에서는 기존의 막힌 동공을 가지는 hollow, yolk-shell구조의 나노 입자를 넘어서 열린 동공을 가지고 있는 cancave나노입자를 고체상 반응을 통해 합성하는 것을 기술 하였다.열린 동공을 가지는 구조는 막힌 동공을 가지고 있는 나노 입자보다 약물전달, 촉매 반응에서 더 유리 할 것이라고 생각되는데 특히 촉매 반응에서는 기존의 막힌 구조의 나노입자에 비해서 반응 속도가 훨씬 빠를 것이라고 생각되고 또한 촉매 안정성도 좋게 나올 것이라고 생각 된다.열린 동공을 가진 나노입자를 합성하기 위해서 기존에 실리카 코팅을 하는 중 다른 실리카 전구체를 활용하여 안쪽에 있는 산화망간의 위치를 조절할 수 있는 것을 확인 하였으며 그것을 통해서 동공의 위치 조절도 가능하다는 것을 볼 수 있었다.또한 열린 동공을 이용해서 촉매 활성도가 높은 백금 나노입자를갈바닉 반응을 통해 열린 동공에 선택적으로 만들 수 있다는 것을 확인 하였다.이렇게 만든 열린 동공의 백금 나노입자는 동공이 막힌 곳에 있는 백금 나노입자에 비해 반응의 속도가 빠른 것을 확인할 수 있었고 또한 촉매 적 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다. Chapter 5에서는 chapter 3에서 합성한 yolk-shell 나노입자를 활용해서 간 선택적 MRI 조영제로 활용하는 것에 대해 기술 하였다.MRI 조영제는암을잘관찰하게하고또한암의종류에따른특징을구별하는것에강점이있는 Gd3+ complex를많이사용하고있다. 하지만, Gd3+ complex 는신성전신섬유화증 (NSF)이라는부작용이있다. 그래서 Gd3+ complex다상대적으로부작용이적으면서도 Gd3+ complex에상응하는효율성을갖는조영제를만드는것이관심을 받고 있다. 이번 Chapter에서는 상대적으로 Gd3+ complex보다부작용이 작은 Mn2+ ion을 이용, Gd3+ complex을 조영제를 대체 할 수 있는지에 관한 연구이다.먼저, Yolk-shell 나노입자의생체적합성(Biocompatibility)을높이기위해, PEG(poly ethylene glycol)을가진실리카전구체로실리카나노입자의표면을개질화하였다.또한, in vitro 실험을 통해산성환경에서프로톤화(Protonation) 를통해 Yolk-shell 입자에서 Mn2+가 release 된다는 것을 확인하였으며, release 된 Mn2+가 MRI 조영제로 역할을 할 수 있는 것을 확인하였다. 그런다음, 간 조영제로써Mn2+가 Gd3+ complex의유독성의 단점을보완하면서 Gd3+ complex의장점인암의구별과관찰이가능한지를확인하기위해동물실험을진행하였고, 간에서암의관찰과구별이가능하다는성과를얻었다.