Development of Efficient Catalyst Systemes for the Syntheses of Silanols and a,b-Unsaturated Imines

Abstract

Development ofefficient catalytic system using metal catalysts is one of the most important tasks in the field of organic chemistry. Molecular transformation with metal complexiswell known in traditional organic reactions. These catalysts act as the homogeneous catalyst in the reaction medium, and shows high reactivity. On the other hand, bulk metal does not exibit catalytic activity. Notably, metal nanoparticles have their inherent large surface-to-volume ratio and specific active sites compared with bulk meterials. Therefore, nanoparticle catalysts havereceived much attention asthe heterogeneous catalyst for various organic reactions. In chapter 1, efficient transformation of hydrosilanes into silanols by heterogeneous palladium catalyst (Pd/AlO(OH); I) was described. Silanols are useful synthons in the synthesis of silicon-based polymers as well as in metal-catalyzed carbon-carbon cross coupling reactions.Although there are variousmethods for preparing silanols, the catalytic oxidation of organosilanes with water and/or molecular oxygen, which produce H2and/or H2O as the by-products, isclearly preferable overconventional methodsemploying toxic reagents and producing harmful waste. Among the known catalytic methods, recent ones employingmetal nanoparticle catalysts are notablein efficiency and reusability. Highly selectiveand efficient transformation of organosilanes into silanols was achieved using readily available heterogeneous metal nanoparticle catalysts (M/AlO(OH)), of which support is aluminum oxyhydroxide. The transformation was carried out under ambient conditionswith water. Among the catalysts (M = Pd, Au, Rh, Ru, and Cu) investigated, the palladium catalyst showed the highest activity; it was highly recyclable and applicable for large scale reactions. The palladium catalyst was effective for a wide range of silanes, although small amount of hydrogenated side products were formed in some cases of alkynyl silanes. The hydrogenation reaction was suppressed by employing oxygen atmosphere or by using the gold catalyst. The gold catalyst was able to bereused at least 10 times without loss of activity. In Chapter 2,homogeneous Ru-catalyzed synthesis of a,b-unsaturated N-unsubstituted imines from azides under the photolytic and neutral conditionswas described.a,b-Unsaturated iminesare highly versatile building blocks for the construction of various nitrogen-containing compounds, because they can act as N-nucleophiles or electrophiles in 1,2-addition or in Michael-type 1,4-addition reactions, and heterodienes in cycloaddition reactions. Anumber of synthetic methods for N-substituted a,b-unsaturated imineshas been developedincluding the classical condensation reaction between a a,b-unsaturated carbonyl compound and an amine. However, those for a,b-unsaturated N-H imines, which can be regarded as the synthetically most versatile type, are rare and limited in scopebecause of theirlow stability. A wide ranges of 1-H-azadienes which containing different functionalities have been synthesized by the Ru-catalyzed transformation of azides and characterized by NMR experiment. Furthermore, alkynyl N-H imines were also successfully synthesized by similar reaction conditions. In situgenerated a,b-Unsaturated N-H imines wereused as key intermediates in various organic reactions including transimination, allylation and acid-mediated cyclization. 1-H-azadienes can also be transformed to corresponding dienamidesby the reaction with acetic anhydrides and they can act as dienophiles in Diels-Alder reaction. In chapter 3, One-pot three-step reaction sequence to synthesize poly-substituted N-cyclohexenylacetamide wasdescribed. The reaction was proceeded bysubsequent generation of N-H imines from azides / enamide formation / Diels-Alder reactionunder room temperature. Notably, all products were obtained as single stereoisomers.

금속촉매를 이용하여 효율적인 촉매 시스템을 개발하는 것은 유기화학에서 가장 중요하게 연구되는 분야 중 하나이다. 단분자로 이루어진 금속복합체는 다양한 유기합성 반응에 촉매로써 많이 알려져 있다. 이러한 촉매들은 반응물 상에 녹아있는 형태인 균일 계 (homogeneous) 촉매로 작용하기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 기대 할 수 있다. 반면, 큰 금속 덩어리의 경우 촉매 활성을 나타내는 예는 거의 찾아 볼 수 없다. 그러나 금속이 수 나노미터의 나노 입자를 형성하게 되면, 부피 대비 매우 넓은 표면적을 갖게 되면서 금속 덩어리 상태에서는 볼 수 없었던 촉매로써의 활성자리 (active site)를 가지게 된다. 그러므로, 최근 들어 금속 나노 입자 촉매는 유기 반응 상에서 효율적인 불 균일 계 (heterogeneous) 촉매로 주목 받고 있다. 균일 계 촉매의 경우 매우 높은 반응성을 가지며, 금속의 산화 수 또는 리간드 (ligand)의 특성에 따라 반응 특성을 조절 할 수 있다는 장점이 있다. 반면, 불 균일 계 촉매의 경우 반응상과 섞이지 않고 반응하기 때문에 반응물로부터 쉽게 분리하여 재사용 할 수 있다는 장점이 있다. 제 1장에서는 불 균일 계 팔라듐 촉매 (Pd/AlO(OH); I)에 의해 유기 실란 (organosilane)을 효율적으로 산화시켜 실란올 (silanol)을 합성하는 반응에 대해 기술하였다. 실란올은 금속 촉매에 의한 탄소-탄소 짝지움 반응뿐 아니라 실리콘을 기반으로 하는 고분자의 합성에도 이용되는 매우 유용한 화합물이다. 이전까지 실란올을 합성하기 위한 다양한 방법이 보고되어 왔지만, 전통적인 방법들에서는 독성이 강한 시약을 이용하고, 유해한 부 생성물이 얻어진다는 단점이 있었다. 물 또는 산소를 산화제로 이용하는 유기 실란의 촉매적 산화반응의 경우 부 생성물로 수소기체 또는 물 만이 생성되기 때문에 친환경적인 반응으로 가장 선호되고 있다. 기존에 보고 된 촉매반응 시스템 중, 최근 들어 금속 나노 입자를 촉매로 사용하는 반응들이 그 효율성과 재사용 성 때문에 주목 받고 있다. 본 연구에서는 쉽게 합성 가능한 알루미늄 옥시-하이드록사이드 (aluminum oxy-hydroxide)에 고정화 된 불 균일 계 금속 나노 입자 촉매 (M/AlO(OH))를 이용하여, 매우 선택적이고 효율적으로 실란올을 합성하였다. 이 반응은 물을 산화제로 이용하여 공기 중, 상온의 매우 온화한 조건에서 수행되었다. 다양한 종류의 금속 나노 입자 (M = Pd, Au, Rh, Ru, Cu)들 중 팔라듐 촉매가 가장 높은 활성을 보였으며, 이 촉매 시스템은 여러 번 재사용이 가능했을 뿐 아니라 대량 반응에도 적용 가능하였다. 또한, 매우 넓은 범위의 유기 실란에 대해 효율적으로 반응이 가능하였다. 다만, 알카인 기를 가지는 실란의 경우 팔라듐 촉매에 의해 소량의 수소화 반응이 일어났으나, 금 촉매를 이용한 경우 수소화 반응 없이 높은 수 율로 생성물을 얻을 수 있었다. 제 2장에서는 빛에 의해 활성화 되는 균일 계 루테늄 촉매를 이용하여 a,b-위치에 불포화 결합이 있는 아자이드로부터 질소에 치환기가 없는 이민을 중성 조건에서 합성한 연구에 대해 기술하였다. a,b-불포화 된 이민은 질소를 포함하고 있는 다양한 유기 화합물을 합성하는 데 매우 유용한 단위체이다. 주로 이민에의 1,2-첨가반응 또는 불포화 결합과 이민의 1,4-첨가반응 (Michael addition) 등에 친전자체로 사용되며, 고리화 첨가반응에 헤테로디엔 (heterodiene)으로 사용되기도 한다. 질소에 치환기가 있는 a,b-불포화 된 이민의 경우 매우 다양한 합성법이 보고되었는데, 가장 일반적인 방법은 a,b-불포화 된 카보닐 화합물과 아민의 축합반응이다. 그러나, 합성적으로 가장 사용되기 쉬운 형태인 질소에 치환기가 없는 이민 (N-H 이민)의 경우 합성 가능한 범위가 매우 한정적이었다. 실제로, N-H 이민은 화학적으로 불안정한 특성을 가지기 때문에 반응물 내에서 즉시 형성하여 중간체로만 이용되어왔다. 본 연구에서는 루테늄 촉매에 의한 아자이드의 변환 반응에 의해 매우 넓은 범위의 a,b-불포화 된 N-H 이민을 합성하였다. 특히 이중결합을 가지는 1-H-아자디엔 (azadiene)의 경우 다양한 작용기를 포함하는 생성물을 성공적으로 합성 하였을 뿐 아니라, 수소 핵 자기공명 분석 (1H NMR)에 의해 그 구조를 확인하였다. 더 나아가, 삼중결합을 포함하는 N-H 이민 또한 비슷한 조건에서 성공적으로 합성되었다. 중성 조건에서 형성 된 a,b-불포화 된 N-H 이민은 매우 다양한 유기 반응에 중간체로 적용 할 수 있었다. 한 반응기 (one-pot) 내에서 아자이드로부터 N-H 이민을 생성 한 후, 이어서 이민교환 (transamination), 알릴레이션 (allylation), 또는 산에 의한 고리화 반응 등을 성공적으로 수행하였다. 더 나아가, 1-H-아자디엔 은 아세트산 무수물과의 반응에 의해 디엔아마이드 (dienamide)를 형성 할 수 있으며, 이는 딜스-알더 (Diels-Alder) 반응에 디엔 (diene)으로 활용 될 수 있었다. 제 3장에서는 한 반응기 내에서 세 단계의 반응과정을 거쳐 다 치환 된 (poly-substituted) N-cyclohexenylacetamide를 합성한 연구에 대해 기술하였다. 루테늄 촉매 하에서 아자이드로부터 1-H-아자디엔 생성/ 디엔아마이드 형성/ 딜스-알더 반응의 일련의 과정을 상온에서 매우 효율적으로 거쳐 원하는 생성물을 높은 수율로 얻을 수 있었다. 특히, 모든 생성물은 하나의 입체이성질체 (stereoisomer)로 얻어졌다.