Synthesis of Phosphonated Polymers with Fine-Tuned Distance of Acid Groups

Abstract

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 친환경적이며 높은 효율 및 에너지 밀도 등으로 인해 차세대 에너지원으로 각광 받고 있다. 최근에는 연료 전지의 고분자 전해질 막 성능을 향상시키기 위한 노력의 일환으로 PEMFC를 무가습 환경의 고온에서 작동시키는 것을 목표하고 있다. 고온에서 작동하기 위한 고분자 전해질 막 개발 동기는 빠른 산화, 환원 반응 및 CO에 의한 백금 촉매의 피독 현상의 최소화, 열 및 물 (가습 환경) 관리의 편리화 등에 기반한 것이다. 이와 관련하여, 인산 작용기를 갖는 고분자 전해질 막에 대한 연구가 주목을 받고 있다. 왜냐하면, 인산은 높은 수준의 자기 해리 및 양쪽 성질을 나타내기 때문에 이로 인해 효과적인 수소 결합 네트워크 형성을 유도하고 무수 환경에서 효과적으로 수소 이온 전달을 할 수 있다. 본 연구에서는, 인산 작용기의 도입의 위치를 제어하여 인산화된 고분자들을 합성하였다. 이 고분자들은 인산이 이중치환(PSbP) 또는 단일 치환(PSP)된 형태이며, 자기 조립 및 이온 전도도 특성에 관하여 연구도 함께 진행하였다. PSbP의 인산기의 농도가 2 배 높았음에도 PSP에 비해 이온 응집 거동이 현저하게 억제되었다. 특히, PSbP 기반의 블록 공중합체와 PSP 기반의 블록 공중합체의 나노 구조를 비교하였을 때, 유사한 IEC 값을 가짐에도 불구하고 확연히 다른 모폴로지를 형성하였다. 게다가, PSbP 기반의 블록공중 합체의 경우, 정렬된 나노구조 내부에 균일하게 분포된 이온성 도메인을 형성하였고, 이는 수소이온 전도에 대한 전위 장벽을 크게 줄이는 효과를 내었다. 다음으로, 서로 다른 종류의 이온성 액체(ionic liquids, ILs)를 함유한 인산화된 고분자에 대한 이온 전도 특성에 대해 연구하였다. 주목할 점은 블록 공중 합체의 PSbP 사슬의 중합도가 절반(즉, 인산기 함유량의 감소)으로 감소된 경우(PIB65-b-PSbP16), 무수 환경에서의 이온 전도도가 제일 높게 측정된 것이다. 이는 PIB65-b-PSbP16의 PSbP 도메인이 좁고 이온 응집의 억제로 인해 빠른 이온 전도가 촉진된 것이다. 결론적으로, 이온 응집 거동과 나노 구조를 제어함으로써 고분자 전해질 막의 이온 전도 특성을 향상시키는 새로운 접근법에 대해 연구하였기에 고분자 전해질 막 연구에 활용될 가능성이 있다.

Proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is considered as alternative energy conversion with many advantages such as eco-friend, high efficiency and high energy density. Recently, as part of an effort to enhance the performance of polymer electrolyte membrane for fuel cells, aiming to operate PEMFC at high temperatures without water. The motivations for operating at high temperatures include improved reaction kinetics, minimization of catalyst poisoning by CO, simplification of the heat and water (humidification) management. In this regard, phosphonic acid functionalized polymers have been attracting attention. Phosphonic acids exhibit a high degree of self-dissociation and amphoteric properties. This can induce effective hydrogen bond interactions and promote proton transport under anhydrous conditions. In this study, I synthesized a set of phosphonated polymers, polystyrene bisphosphonate (PSbP) and polystyrene phosphonate (PSP)-based polymers, by controlling the position of phosphonic acid groups and investigated the self-assembly, and ion transport properties of these polymers. Although the concentration of phosphonic acid group was 2 times higher, ion clustering in PSbP phase was significantly inhibited compared to PSP. Notably, upon comparing the morphology of PIB65-b-PSP30 and that of PIB65-b-PSbP16, I found distinctly dissimilar microphase separation at the similar IECs. In case of PSbP-based block copolymers, nearly homogeneous ionic phases were formed in confinement of PSbP chains to the ordered nanostructures, which significantly reduced the potential barrier to proton conduction. Different types of ionic liquids (ILs) were incorporated into the phosphonated polymers and their ion transport properties were examined. Particularly, when the degree of polymerization of the PSbP chain is reduced to half (that is, the decrease of the content of the phosphoric acid group), the conductivity in anhydrous conditions is improved by 2-3 times. Owing to the narrow PSbP domain of PIB65-b-PSbP16 with excluded ion aggregation, it resulted in facilitated fast ion transport. In conclusion, I suggested new approaches for enhancing the transport properties of PEMs by controlling the ion clustering and morphology. This would be opening a new chapter in the development of polymer electrolyte.