Characterization of the Comb-shaped Polymers by HPLC with Multiple Detection Methods

Abstract

가지형 고분자는 선형 고분자와는 다른 물성을 가지게 되면서 실생활에 여러 가지 새로운 활용 분야가 생길 수 있게 된다. 이러한 중요함에도 불구 하고 여전히 분석학자들에게는 곁가지 분석은 여전히 도전과제로 남아있다. Zimm과 Stockmayer는 사슬 수축 개념에 기초한 곁가지 분석의 이론적인 연구 내용을 제안했다. 빗모양 고분자는 주 사슬에 곁가지가 달려있는 형태를 가지는 고분자로 가지형 고분자 중 하나의 형태이다. 이러한 빗모양 고분자는 정확하게 측정된 분자량 및 사슬 구조를 분석을 하기 위해 음이온 중합을 통해 중합된다. 그러나, 불완전한 합성 및 부 반응으로부터 여러 부산물들을 초래한다. 모델 빗 모양 고분자의 여러 가지 부 생성물은 크기는 비슷하지만 구조가 다를 수 있으므로 기존의 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)는 크기 별로 고분자를 분리하기 때문에 정확한 분석이 어렵다는 문제가 있다. 본 연구에서는 농도 검출기, 광 산란 검출기 및 점도 검출기와 같은 다중 검출 (TD) 방법을 이용한 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 다양한 빗 모양 고분자를 분석해보았으며, 수축 인자에 대한 실험 결과와 이론적 예측 간의 비교를 해보았다. 1장에서는 합성고분자 분석에 사용되는 HPLC에 대해 간략히 설명하였다. HPLC는 분리 원리에 따라 크기 배제 크로마토그래피 (Size Exclusion Chromatography, SEC), 임계조건 액체 크로마토그래피 (Liquid Chromatography at Critical Condition, LCCC), 상호작용 크로마토그래피 (Interaction chromatography, IC)로 분류할 수 있으며, 각 크로마토그래피의 개념 및 분리 원리에 대해 설명하였다. 또한 수축 인자(contraction factor)를 활용한 곁가지 분석에 대해 설명하였다. 가지형 고분자는 같은 분자량의 선형 고분자보다 작은 크기를 가지고 있으며, 그 줄어든 정도를 수축 인자를 통해서 나타낼 수 있다. 이러한 수축 인자에는 같은 분자량의 가지형 고분자와 선형고분자의 관성회전반경(radius of gyration, Rg) 제곱의 비를 나타내는 g factor와 두 고분자의 고유점성도(intrinsic viscosity, [η])의 비인 g′ factor가 있다. 이 두 수축인자에 대한 이론적인 설명하였다. 2장에서는 임계 조건 액체 크로마토그래피에서 동위원소 hPS와 dPS로 구성된 블록 공중합체의 용출거동을 연구하였다. 이전 연구에서 주 사슬은 일반적인 폴리스티렌이며, 곁가지는 중수소로 치환된 PS로 이루어져 있는 빗모양 고분자의 분석 중 이해되지 않는 거동을 이해하고자 실험을 설계해보았다. 본 연구를 통해 한 블록의 임계조건에서 그 블록은 완전하게 크로마토그래피 상에서의 무시되는 (“invisible”) 것이 아님을 설명할 수 있었다. 3장에서는 음이온 중합으로 합성이 된 폴리스티렌 주 사슬에 폴리아이소프렌의 곁가지 4개를 가지는 빗모양 블록 공중합체를 분석한 연구내용을 소개하였다. SEC 분리를 통해 분취한 고분자를 SEC를 통해 분석을 하면 균질적인 고분자를 분석하는 것처럼 보이지만 온도기울기 상호작용 크로마토그래피를 통해 분석을 하면 여러가지 부산물들이 존재하는 것을 보고 복잡한 구조를 가지는 빗모양 블록 공중합체를 분석하는 경우 SEC 만으로는 주의가 필요함을 보였으며, 정밀 분석을 위해 인터렉션 크로마토그래피에서 분리된 피크들을 분취 받은 후 각 블록의 임계조건에서의 분석 역시 진행하였다. 표준 시료를 이용한 상대분자량 계산으로 시료에 포함된 고분자들의 PI와 PS 크기를 예측하였으며, 이를 이용해 부산물들의 구조를 특정할 수 있었다. 최종적으로 이차원 액체 크로마토그래피(2D-LC)를 통해 한 눈에 볼 수 있도록 분리가 된 모든 피크들을 규명하였다. 4장에서는 음이온 중합을 통해 합성된 빗 모양 폴리아이소프렌을 크기 배제 크로마토그래피와 온도기울기 상호작용 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과를 보였다. 특히 온도기울기 상호작용 크로마토그래피를 통해 분리된 피크들을 광 산란 검출기를 통해 분자량을 측정하고, 합성 방법과 결합하여 각각의 피크들의 구조를 예측하고, 부산물들과 원하는 최종 결과물의 정량적인 분석 역시 할 수 있었다. 5장에서는 음이온 중합을 통해 합성된 모델 빗모양 폴리스티렌을 수축인자를 이용하여 곁가지 분석한 내용에 대해 설명하였다. 합성된 빗 모양 고분자를 온도기울기 상호작용 크로마토그래피를 이용하여 곁가지의 개수에 따라 분리 및 분취를 받아 총 12개의 구조적으로 균일한 random comb 시리즈를 얻을 수 있었으며, 이를 이용하여 좋은 용매 조건과 세타 용매 조건에서의 관성 회전반경과 고유점도를 측정해보았다. 얻어진 실험결과들을 바탕으로 수축인자들을 계산해 보고, 그 둘 사이의 지수인 ε 을 실험적으로 계산한 결과를 보였다.

Branched polymers exhibit physical properties very different from their linear counterparts that open doors to useful applications of such materials. Despite increasing importance of branched polymers for various applications their precise molecular characterization still remains as a major challenge in polymer analysis since Zimm and Stockmayer proposed a theoretical scheme of branching analysis based on the chain contraction concept. Among the branched polymers, comb-shaped polymer is a polymer type having branch chains grafted to a backbone chain that is widely used as a model polymer type for branching analysis. Such comb-shaped polymers are often prepared by tailored anionic polymerization to yield precisely controlled molecular weight (MW) and chain architecture. However, imperfect stoichiometry and side reactions lead to inhomogeneity. The various side products in the model polymers may have similar size but different structures, so conventional size exclusion chromatography (SEC) cannot characterize them since it separates polymers by size only. In this study, various comb-shaped polymers were characterized by high performance liquid chromatography (HPLC) with multiple detection (TD) methods such as concentration detector, light scattering detector and differential viscosity detector. Furthermore, this study shows a comparison between experimental result and theoretical prediction about contraction factors. In chapter 1, basic principles of HPLC for the characterization of synthetic polymers are described. HPLC separation of polymers can be classified into three separation modes: size exclusion chromatography (SEC), liquid chromatography at the critical condition (LCCC) and interaction chromatography (IC). The three separation modes are described in this chapter. Two-dimensional liquid chromatography (2D-LC), the combination of two different separation modes, is also briefly introduced. Secondly, basic theories and principles for branching analysis using the concept of chain based on Zimm-Stockmayer theory are described. They are the geometric contraction factor (g), the ratio of the mean square radius of gyrations of a branched chain relative to a linear chain, and the hydrodynamic contraction factor (g′), the ratio of the intrinsic viscosity of a branched chain to a linear chain at the same molecular weight. More details of the contraction factors of comb-shaped polymers are described, in particular. In chapter 2, this chapter shows the LCCC retention behavior of block copolymer containing isotopically different blocks. Previous study about characterization of comb-shaped PS which has hydrogenous PS backbone and deuterated PS branches motivated this study. We would like to elucidate the isotope effect in the separation of the comb-shaped PS from this study although the separation mechanism was not fully understood at that time. With this study, we found that the block at its critical condition is not fully ‘invisible’ in the LCCC separation of the other block that explains the complex retention behavior of the h-PS-g-dPS in the previous study. In Chapter 3, rigorous characterization of polystyrene-graft-polyisoprene (PS-g-PI) is described, The PS-g-PI was prepared by anionic polymerization but the as-prepared graft copolymer contains various byproducts other than the target PS-g-PI. After the fractionation by SEC, the PS-g-PI appears quite homogeneous by SEC analysis but the temperature gradient interaction chromatography (TGIC) separation with respect to the PI branch number showed a significantly wide distribution in the number of PI grafts. The resolved TGIC peaks were fractionated and the molecular weight of each block (backbone or branches) was estimated by LCCC analysis at the critical adsorption condition of the opposite block. The composition determined by LCCC analysis and 1H NMR analysis yielded a reasonably self-consistent result. Through this study, we demonstrated that SEC analysis of this type of branched copolymers can lead to erroneous result and needs to be done with proper caution. In Chapter 4, detailed characterization of an exact comb polyisoprene (PI) with three branches at the well-defined position of the backbone is described. The middle branch has a molecular weight twice of the two other identical outer branches. It was synthesized by the research group of Prof. Nikos Hadjichristidis at the university of Athens using anionic polymerization under high vacuum and appropriate chlorosilane chemistry. All intermediate and final products of the synthesis were characterized by SEC, TGIC and 1H-NMR spectroscopy. As expected, due to the inability to control the exact stoichiometry of the linking reactants, the main product (exact comb PI) is contaminated by a number of by-products, despite the fact that anionic polymerization is the most efficient way to produce well-defined polymers. All the possible byproducts can be elucidated following the course of the multi-step synthesis. In Chapter 5, this chapter shows that studies about branching analysis of comb-shaped PS by using the chain contraction concept. Model comb-shaped polystyrene (PS) samples are synthesized by anionic polymerization and the as-prepared PS heterogeneous combs are further fractionated by TGIC to obtain well-defined random combs with 1 – 4 branches at random positions on a backbone. SEC-triple detection and TGIC-triple detection analyses are carried out with the fractionated PS random combs in a good and a theta solvent, respectively. The experimentally observed geometric contraction factor (g), the ratio of the mean square radius of gyration and the hydrodynamic contraction factor (g′), and the ratio of the intrinsic viscosity are critically compared with the theory.