기능성 고분자 나노박막의 분자배향, 광학 및 전기 특성 연구

Abstract

고분자 소자는 크기 조절이 용이하며, 기계적 강도가 우수하면서 유연성을 지니고 있어 공정상의 유리함을 갖고 있다. 이러한 다양한 공정상의 유리함 때문에 진공 증착이나 무기물과 단분자의 증착과정 대신 간단한 잉크젯 프린팅이나 스핀코팅과 같은 방법으로 기질 위에 증착시킬 수 있다. 이뿐만 아니라, 간단한 합성을 통하여 고분자에 특정 기능을 부과할 수 있기 때문에 그 적용 범위는 매우 다양하다 할 수 있다. 고분자의 특정 기능은 고분자의 곁사슬이나 주사슬에 기능성 분자를 삽입하면 구현되고 변환될 수 있다. 따라서, 현재 고분자 소자는 광학기기와 전자기기에 많이 쓰이고 있는 것이다. 많은 종류의 고분자 중에, 폴리이미드와 공액 고분자는 광학적으로 전기적으로 매우 유용한 소자로서 다양한 분야에 적용이 되고 있고, 적용을 하기 위한 연구가 활발하다. 첫 번째 장에서, 다각도 탄원편광분광기 (VASE) 를 이용하여 러빙이나 선편광 자외선을 조사한 poly(3,3？-bis(cinnamoyloxy)-4,4？-biphenylene hexafluo-roisopropyl-idenediphthalimide) (6F-HAB-CI) 고분자 필름에 대한 광학 상수 분석 연구가 수행되었다. 측정된 데이터를 핏팅하기 위하여 필름을 두 층으로 나누어 각 층의 광학적 이방성을 추출해내었다. 각 층의 두께를 0.5 nm 단위로 바꾸어 가며 피팅 하여 두께에 대한 굴절율의 프로파일을 얻을 수 있었다. 굴절율은 세 방향 (nx, ny, 그리고 nz) 으로 얻은 뒤 각 층에 대한 birefringence를 계산한다. 선편광 자외선을 조사하여 필름내의 고분자를 배향시킨 경우 두께에 따른 birefringence의 변화를 볼 수 없었으나, 러빙법을 통하여 고분자를 배향 시킨 경우는 두께에 따른 birefringence의 변화를 볼 수 있었다. 러빙된 필름의 표면에는 마이크로 사이즈의 굴곡이 발생하므로 필름의 최고 윗 표면층은 굴곡간의 void가 발생되어 굴절율이 제일 적게 나오게 된다. 한편 러빙된 필름의 최고 윗 표면층은 러빙이 될 때 직접적으로 러빙천과 접촉하므로 제일 값이 큰 in-plane birefringence 값을 갖게 되는 것으로 밝혀졌다. 두 번째 장에서, 새롭게 합성된 다음의 네 가지의 서로 다른 광반응기를 곁가지 붙힌 가용성 폴리이미드를 (6F-HDAP-FA, 6F-HDAP-CA, 6F-HDAP-PVP, 6F-HDAP-Az) 이용하여 러빙과 선편광 자외선을 조사하여 고분자 필름 위에서 액정의 배향을 연구하였다. 6F-HDAP-FA, 6F-HDAP-CA, 그리고, 6F-HDAP-PVP 고분자들은 자외선에 노출되었을 때, 주로 [2+2] 광고리화 반응을 겪게 되고, 어느 정도 광이성질화 반응도 함께 일어나는 것으로 관찰되었고 광반응에 의해 교차 결합된 고분자 필름은 유기 용매 더 이상 녹지 않음을 알 수 있었다. 반면, 6F-HDAP-Az 고분자는 선편광 자외선에 의해 고분자 곁가지에 Azo기가 trans-cis 광이성질화 반응을 겪게 되고, 이 과정에 의하여, 고분자 체인이 특정 방향으로 배향하게 된다. 이들 네 가지 고분자들은 선편광 자외선 노광법 혹은 러빙법에 의해 매우 우수한 고분자 체인의 배향성을 보여주었고, 처리된 고분자 표면에 액정을 깔았을 때 액정이 매우 균일하게 특정 방향으로 배향됨을 알 수가 있었다. 앵커링 에너지 (anchoring energy) 와 birefringence 결과를 통하여 액정과 고분자표면에서 발생하는 화학적 상호작용을 수식으로 도출하여 앵커링 포텐셜 (anchoring potential) 을 정의하였다.세 번째 장부터는 전기적 메모리 소자로서 고분자 재료의 응용을 연구하였다. 새로운 폴리이미드인 6F-2TPA PI를 두 층의 메탈 전극 사이에 스핀 코팅을 통하여 나노 두께의 필름을 만들어 메모리 소자를 만들고 전류-전압 특성을 연구하였다. 6F-2TPA PI의 두께에 따라 그 특성이 달라지는 것을 확인하였고, 15 nm 이상, 100 nm 이하에서는 다음과 같은 WORM 특성을 보였다. 처음 전압을 가하기 전에서는 낮은 전류 상태인 OFF 상태를 유지하다가, 양의 전압과 음의 전압을 순차적으로 특정 전압까지 가하였을 때, 양방향 모두에서 높은 전류 값을 보이는 switch-ON 상태를 유지하였다. 이러한 상태는 다시는 낮은 전류 상태인 OFF 상태로 돌아 오지 않았다. 하지만, 6F-2TPA PI 필름이 100 nm 두께인 메모리 소자는 양의 전압과 음의 전압에 상관없이 전압를 주지 않으면 언제든지 낮은 전류 상태를 돌아오는 DRAM의 특성을 보였다. 관찰된 전기적 스위칭 메커니즘은 메모리 소자 활성층내에 일정 전압 하에서 발생되는 국소적인 필라멘트에 의한 메모리 효과로 판단된다. 네 번째 장과 다섯 번째 장에서는 공액 고분자를 이용한 전기적 메모리 소자 연구를 하였다. 첫째로, 공액 고분자인 p(DEDPM)을 도핑을 전혀 하지 않고 앞서 설명한 방법과 동일한 방법으로 메모리 소자를 제작하고 전류-전압 특성을 연구하였다. 메모리 소자는 p(DEDPM) 필름의 두께에 따라서 그 특성이 변화 되는 것을 관찰 하였는데, 30 nm 두께의 소자는 WORM특성을 보였으며, 62~120 nm 두께의 소자는 DRAM 특성을 음의 전압과 양의 전압 모두에서 보였다. 공액 고분자의 이중결합과 반복 유닛마다 있는 에스터 유닛간에 전기적 상호 작용에 의한 전하 트랩현상이 트랩이 제한된 공간 전하 제한 전류 (trap-limited space-charge limited conduction) 를 발생시켜 메모리 효과를 구현 시키는 것으로 판단된다. 두 번째로, p(DEDPM)과 같은 공액 고분자 주사슬에 정공 전달 물질로 널리 알려진 카바졸 (carbazole) 유닛을 곁사슬로 도입하여 p(DCDPM)을 합성하고 위에서 언급된 방법으로 메모리 소자를 만들어 전류-전압 특성을 연구하였다. p(DCDPM) 필름의 두께가 30~60 nm 사이에서 DRAM 메모리 특성을 보이며, 이 역시도 전류가 공간 전하 제한 전류 특성을 보였다. 특히나 p(DCDPM) 공액 고분자를 이용한 실험에서는 온도 의존성 실험을 수행하였는데, 온도가 올라갈수록 ON 상태의 전류가 내려가는 현상을 관찰하였다. 이 결과는 현재 메모리 현상의 메커니즘으로 유력하게 논의 되는 필라멘트 형성 이론을 뒷받침하고 있다. 여섯 번째 장에서는 고분자 메모리 소자에 기능기로서 많이 활용 되고 있는 카바졸 (carbazole) 유닛을 주 사슬로 합성된 세 가지 고분자 (nitrogen-linked poly(2,7-cabazole)s)를 이용하여 위에 언급된 바와 같이 메모리 소자를 만들어 전류-전압 특성을 연구하였다. 카바졸 고분자 디바이스는 고분자 필름의 두께 8~60 nm 사이에서 DRAM 메모리 특성을 보였다. 특히나, 메탈을 전극으로 하고 있는 메모리 소자의 구조 (금속-고분자-금속: MPM) 를 AFM 과 XR (X-ray reflectivity) 실험을 통하여 분석하였다. 상위 전극의 진공 증착으로 인하여 발생할 수 있는 금속전극과 고분자 필름 사이에 계면 층을 확인하였다. 이 금속 전극과 고분자 필름 사이의 계면층은 1 nm 미만으로 전자 밀도가 금속과 고분자의 중간 정도로 형성 되는 것이 밝혀졌다. 따라서, 전기적으로 의미 있는 정도의 두께나 전자밀도를 형성하는 것으로 보이지 않고 거칠기도 매우 작아서, MPM 구조상에서 발생되는 전기적 메모리 효과는 없다고 판단되어 진다.마지막 장에서는 필름의 마이크로파 흡수 특성을 알아보기 위하여, 새롭게 개선된 two-port 방법을 통하여 공액 고분자 필름의 재료 정수를 구하였다. 공액 고분자는 폴리아닐린을 사용하여 DBSA를 이용하여 도핑하였고, 페라이트 물질을 사용한 복합체 필름 또한 측정 샘플로 이용되었다. PET 기질을 이용하여 도핑된 공액 고분자 혹은 페라이트를 혼합한 복합체를 얇은 필름 형태로 수백 마이크로미터 두께로 casting 시킨 후 이를 직경 7 mm coaxial line에 넣고 네트워크 분석기를 이용 8 에서 12 GHz 영역의 파장에 대하여 측정하였다. 두 층에 대한 재료정수를 추출하기 위하여 ABCD 투과 매트릭스를 NRW 방법에 도입하여 구할 수 있었다. 측정 결과는 벌크 물질 단층을 측정시 나오는 재료정수의 값과 크게 다르지 않아, 필름에서도 충분히 재료정수를 얻을 수 있음을 증명하였다.

Polymer materials are widely used in optical and electrical devices, because of their good scalability, mechanical strength, flexibility, and most important of all, ease of processing. As an alternative to the more elaborate processes of vacuum evaporation and deposition of inorganic and organic molecular materials, manufacturers could eventually use ink-jet printers or spin-coater, for example, to deposit polymers on a variety of substrates. In addition, one of advantages of polymer materials is possibility of versatile application by means of simple synthesis. The function of polymer can be changed by addition of specific molecules to polymer backbone or side chain. In particular, polyimide and conjugated polymer are representative optical and electrically useful materials for various fields. In the first part, the optical constants of linearly polarized UV light (LPUVL) irradiated poly(3,3？-bis(cinnamoyloxy)-4,4？-biphenylene hexafluoroisopropylidene-diphthalimide) (6F-HAB-CI) polymer films and rubbed films were investigated by variable angle spectroscopic ellipsometry. I set up two layers model for ellisometry analysis. Then, from the fitting result, I extracted refractive index of layer by layer in the step of 0.5 nm thickness. For the UV exposed films, increasing exposure dose, refractive index decreased for photochemical reaction and in-plane birefringence was increased until exposure dose was 0.3 J/cm2. Refractive index of three directions (nx, ny, and nz) were investigated in the manner of layer by layer analysis to know effective depth generated by rubbing process and top surface birefringence which was expected to have direct effect on liquid crystal display (LCD) performance. In addition, refractive index has changed with depth from top surface in rubbed films for void filling effect in scratch lines and sub micro groove lines generated by rubbing fiber at top surface. Especially, when it comes to top surface in-plane birefringence, the top surface in-plane birefringence of rubbed films was ten times higher than it of UV exposed films. This result can be one of main reasons for low anchoring energy of photoreactive liquid crystal (LC) alignment polymer.In the second part, the photo-and rubbing- induced LC alignment were investigated for photoreactive soluble polyimides (PSPI) which have the same polymer main chain and different photoreactive chromophores as a side chain : poly(2-3-(2-furyl)acryloyloxy-1,3-propyl hexafluoroisopropylidenediphthalimide) (6F-HDAP-FA), poly(2- cinnamoyloxy -1,3-propyl hexafluoroisopropylidenediphthalimide) (6F-HDAP-CA), poly(2-4-(2-(pyrid-4-yl-vinyl))benzoyloxy-1,3-propyl hexafluoroisopropyliden-ediphthalimide) (6F-HDAP-PVP), and poly(2-4-(phenylazo)benzoyloxy-1,3-propyl hexafluoroisopropylidenediphthalimide) (6F-HDAP-Az). In case of 6F-HDAP-FA, 6F-HDAP-CA, and 6F-HDAP-PVP PSPIs, I found that the main reaction under UV exposure is [2+2] photodimerization. However, in case of 6F-HDAP-Az PSPI, the main photoreaction is photoisomerization. Both the photoaligned and the rubbing-aligned polymer chains in the PSPI films are demonstrated to effectively induce the alignment of nematic LCs along their orientation directors by anisotropic interactions between the preferentially oriented polymer chain segments and the LCs. Until now, optical applications of polyimide to LCD were studied. From next part, electrical applications of polyimide and conjugated polymer to nonvolatile/volatile electric memory devices and electromagnetic interference shielding (EMI) films will be introduced. In the third part, electrically programmable memory devices with thermally and dimensionally stable poly(N-(N？,N？-diphenyl-N？-1,4-phenyl)-N,N-4,4？-diphenylene hexafluoro-isopropylidenediphthalimide) (6F-2TPA PI) films were fabricated and their switching characteristics and reliability were investigated. The 6F-2TPA PI films exhibit versatile memory characteristics that depend on the film thickness. All the PI films are initially present in the OFF-state. The PI films with a thickness of >15 nm to <100 nm exhibit excellent write-once-read-many-times (WORM) (i.e., fuse-type) memory characteristics with and without polarity depending on the thickness. On the other hand, the 100 nm thick PI films exhibit excellent dynamic random access memory (DRAM) characteristics with polarity. The observed electrical switching behaviors were found to be governed by trap-limited space-charge limited conduction and local filament formation. In summary, the excellent memory properties of 6F-2TPA PI make it a promising candidate material for the low-cost mass production of high density and very stable digital nonvolatile WORM and volatile DRAM memory devices.In the fourth part, the programmable digital memory characteristics of the nanoscale thin films of a fully p-conjugated polymer, poly(diethyl dipropargylmalonate) (pDEDPM) was reported in the absence of doping. Films of the p-conjugated polymer with top and bottom metal electrodes exhibit excellent DRAM characteristics or WORM memory behavior without polarity, depending on the film thickness. Films are initially present in the OFF-state. Films with a thickness of 30 nm were found to exhibit very stable WORM memory characteristics without polarity and an ON/OFF current ratio of 106, whereas films with a thickness of 62-120 nm were found to exhibit excellent DRAM characteristics without polarity and an ON/OFF current ratio as high as 108. These memory characteristics are governed by trap-limited space-charge limited conduction and heterogeneously local filament formation. In these polymer films, both the ester units and the conjugated double bonds of the polymer backbone can act as charge trapping sites. In the fifth part, charge-transport characteristics of poly[di(carbazole-9-ethyl)dipropagylmalonate] (pDCDPM) films which show DRAM characteristic were studied, as a function of temperature and thickness variation. It is found that the ON-state current is dominated by ohmic conduction, and the OFF-state current appears to follow a transition from ohmic to space charge limited conduction with a shallow-trap distribution. Our study proposes that the ON/OFF switching of the devices is mainly governed by a filament mechanism. Films with a thickness of 30&#8722

60 nm were found to exhibit very stable DRAM characteristics without polarity. In addtion, the pDCDPM films possess its memory characteristics when operated at temperatures up to 180 ？C. The filament formation mechanism for the switching process is supported by the metallic property in device？s temperature dependence of the ON-state currents. I also found that the structure change of ？-conjugated polymer could affect filament formation enough to change ON-state current level as well as OFF-state current level.In the sixth part, electrically programmable polymer memory devices based on thermally and dimensionally stable carbazole polymers, nitrogen-linked poly(2,7-carbazole)s thin films were fabricated. As an active layer, I adopt three kinds of nitrogen-linked poly(2,7-carbazole)s

Poly(9-Hexadecyl-9H-carbazole-4-hexadecyloxy aniline) (P1), Poly(9-Hexadecyl-N,N？-diphenyl-9H-carbazole-1,3-phenylene) (P2), and Poly(9-Hexadecyl-N,N？-diphenyl-9H-carbazole-1,4-biphenylene) (P3). The memory devices have metal-polymer-metal (MPM) structure where metal electrode is aluminum (Al). These nitrogen-linked poly(2,7-carbazole) polymers devices show excellent DRAM characteristic at 8~60 nm thickness. By analysis of surface roughness of each layer and interface layers between polymer and Al electrode layer, I verified that the memory characteristics of nitrogen-linked poly(2,7-carbazole) polymers devices are caused from polymer layer not from defects of MPM devices such as, unknown interface layer and high roughness of layers. In the seventh part, modified two-port coaxial line method was applied to measure complex permittivity and permeability simultaneously for conjugated polymer thin films on substrate. Measurements were carried out over a wide frequency band of 2 to 12 GHz. S-parameters of two-layer samples are obtained from network analyzer using two-port 7 mm coaxial sample holder. I analyze two-layer samples by adjusting ABCD transmission matrix to NRW method for complex permittivity and permeability measurement. DBSA-doped polyaniline (PANi) solution was mixed with ferrite powder with various ferrite content ratios and coated on PET substrate for microwave measurements by solution casting. Hundreds of micrometer thickness samples show quite clean spectra for permittivity. However, because of low value of permeability in this measurement frequency range, permeability spectra of thin films has very low S/N ratio. Comparison with prior results on doped-PANi proves that this technique is very useful for measurement of microwave property of thin films.