차세대 리튬메탈 배터리를 위한 고안정성 표면 설계

Abstract

There are growing interests in renewable energy and energy storage systems (ESSs) to replace fossil fuels in line with ever-increasing environmental problems. Lithium-ion batteries (LIBs) are one of the representative energy storage systems but are limited to meet the demand for large-capacity energy storage or electric vehicles. As a result, research is being conducted on a variety of active material materials that can achieve high energy density. In particular, lithium metal batteries (LMBs) have been drawing attention due to their high theoretical capacity and low standard reduction potential. However, extreme volume changes, uneven SEI formation, and lithium dendritic growth impede commercialization of LMBs along with safety problems. In this study, we introduced two strategies for stable anode interphases with modification of current collector and separator, respectively. First, fluorination of carbon black from metal fluoride fromed C-F bond, which was converted to LiF in electrochemical reactions. With homogeneous protection of the LiF-rich SEI layer, asymmetric cell performance exhibited longer cycle compared to untreated carbon black or copper current collector. Next, modified separator with fluorinated graphene oxide was constructed to induce uniform lithium deposition. Along with the properties of fluorinated graphene oxide including hydrophobicity, compatibility with electrolytes, and high electronegativity, the modified separator was hardly affected to Li-ion conductivity and showed improved stable voltage hysteresis at the electrochemical evaluation. The morphology of Li after cycling was also more superior to the untreated separator, showing uniform and flat surfaces.

계속해서 증가하는 환경 문제에 맞춰 화석연료를 대체할 재생 가능한 에너지와 에너지 저장 시스템 (ESS)에 대한 관심이 증가하고 있다. 대표적인 에너지 변환 및 저장 시스템 중 하나인 리튬 이온배터리 (LIBs)는 현재 약 250 Wh kg 1의 에너지 밀도를 가지며 대용량 에너지 저장이나 전기자동차의 수요를 충족하기에는 한계가 있다. 이에 따라, 고에너지밀도를 구현할 수 있는 다양한 활물질 소재들에 대한 연구가 진행되고 있다. 음극 측면에서는 리튬 이온배터리의 흑연 음극을 실리콘으로 대체하는 연구 또는 리튬 금속 자체를 음극으로 활용한 리튬 메탈배터리 (LMBs) 등이 있다. 특히 리튬 메탈배터리의 경우 리튬의 높은 이론 용량, 낮은 표준 환원 전위로 적용가능성이 대두되고 있다. 하지만 리튬의 극심한 부피 변화와 높은 계면 반응으로 인해 불균일한 SEI형성, 리튬 수지상 성장이 문제가 되고 있고 이는 낮은 수명과 안전 문제로 이어지고 있어 현재 리튬 메탈 배터리의 상용화에 어려움을 겪고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 리튬의 전착을 균일하게 유도하는 3차원 구조체 도입, 첨가제나 염을 이용한 계면 안정화 또는 열적 안정성을 위한 고체 전해질의 도입과 같은 다양한 전략으로 연구가 진행되고 있다. 이 중, 현 연구는artificial SEI layer의 도입과 분리막 보정을 통한 리튬 수지상 성장을 억제하는 집중하여 진행하였다. SEI를 이루는 요소 중에 LiF는 강한 기계적 강도, 리튬에 대한 높은 표면 에너지, 전기화학적 안정성 등 리튬 수지상을 억제하기에 뛰어난 성질들로 주목받고 있다. 따라서, 현 연구에서 플루오린 작용기가 치환된 카본 블랙을 이용하여 artificial SEI를 형성시키는 연구를 진행하였다. CoF3의 열분해로 카본 블랙의 표면을 플루오린 작용기로 치환하여 C-F결합을 형성하고, 전기화학적 반응을 통해 이를 LiF 형성에 이용하였다. LiF가 풍부한 SEI층의 음극 보호를 통해 비대칭 셀 수명 테스트에서도 기존의 카본블랙 또는 구리 집전체를 이용했을 때 보다 뛰어난 성능을 보이는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라, 분리막 표면을 보정하여 균일한 리튬 전착을 유도하는 연구도 진행하였다. 그래핀옥사이드 표면의 산소 치환기들을 플루오린으로 치환하고 이를 진공여과장치를 이용해 기존의 폴리프로필렌 분리막 위에 코팅하였다. 이 코팅층의 소수성 성질과 높은 전해액 젖음성을 확인하였으며 계면 기능기를 통해 코팅층 도입에도 불구하고 리튬 이온전도도가 안정하게 유지됨을 검증하였다. 이후 분리막 표면 변화의 효과를 확인하기 위해, 대칭 셀 전기화학 평가를 진행 한 결과 코팅 전 분리막 보다 오랜 사이클 수명과 안정한 전압 형성을 확인하였다. 사이클 이후 분석에서도 수지상 없이 균일하고 평평하게 자란 리튬의 계면을 확인하여, 분리막 표면 보호층이 리튬 메탈배터리에서 리튬 수지상 억제에 효과가 있음을 보였다.