Transition Metal-Graphene Quantum Dots with Tunable Optical Properties

Abstract

그래핀 양자점은 그래핀을 양자 구속 효과의 영향 범위인 수 나노미터 크기로 만든 것이며, 그래핀 양자점의 안정적인 광 방출 특성과 높은 연색 지수 (color rendering index)로 인해 많은 관심을 받고 있다. 또한, 양자 구속 효과를 이용해서 그래핀 양자점의 크기를 조절하는 것으로 광학적 특성을 조절 가능하다는 장점을 갖는다. 따라서 이렇게 원하는 대역의 파장을 방출하는 물질을 만들기 위해 양자점의 크기를 변화시키는 것, 양자점의 말단부의 모양을 바꿔주는 것, 다른 원자들을 첨가하는 것 등과 관련된 연구들이 진행되었다. 그러나 앞선 연구들에서 제안한 구조로 장파장을 구현하기 위해서는 지름이 1-4 nm 이상의 상대적으로 큰 양자점 구조가 필요하므로, 그래핀의 유연성을 고려했을 때 구겨짐, 휘어짐 등의 문제가 발생할 것이라 예상되었다. 그래서 더 작은 양자점에서 빨간색 또는 장파장을 구현하기 위한 물질을 찾는 연구를 진행했다. 추가적으로 가시광부터 근적외선까지 광범위한 대역에서 모두 사용할 수 있는 물질을 찾는 것을 목표로 하였다. 본 학위논문에서는 그래핀에 전이금속을 흡착시킨 구조를 가정해서, 양자점의 양자 가둠 효과를 줄이는 구조를 분석하였다. 이는 금속-그래핀 간의 궤도 에너지 혼성화 때문이다. 또한, 전이금속의 스핀-궤도 결합 (SOC)의 영향으로 인해서 THz 대역의 에너지 갭을 만들 수 있을 것이라 예상했다. 전이금속으로 인한 Zero-field splitting이 발생하고, 이 에너지 갭은 일반적으로 매우 작아서 THz 대역 수준이기 때문이다. 양자점 구조를 시뮬레이션으로 제작할 때 가장 중요하게 생각한 부분은 바로 크기의 변화에 의한 영향에만 집중하는 것이었다. 그래서 다른 광학적 특성에 영향을 줄 수 있는 효과를 배제하기 위해서, 정사각형에 가까운 형태로 구조를 만들고, 총 원자 개수에 따라서 GQD-27, GQD-55, GQD-67이라 명명했다. 전이금속 중 강한 스핀-궤도 결합 효과를 가진 Pt를 우선적으로 고려하여 각각 같은 주기, 족을 고려해서 Cr, Mo, W, Pd, Pt 5개를 선정했다. Cr, Mo, W 등의 6족 전이금속들은 hollow site에 흡착되었고, Pd, Pt 등의 10족 전이금속은 bridge site에서 가장 안정적이었다. 이밖에도 전이금속이 흡착되지 않은 구조까지 총 18개 구조를 최적화하고 광학적 특성을 분석했다. 광학적 특성을 분석하기 위해 DFT, TDDFT를 모두 활용했다. DFT는 바닥상태의 에너지 상태만 계산할 수 있다. 이런 DFT의 단점을 고려해서, 여러 물질들에서 광학적 특성을 정확하게 분석한 바 있는 TDDFT를 사용해서 보완하였다. 추가적으로 전이금속으로 인한 상대론적 효과를 고려하기 위해서 zeroth order regular approximation (ZORA)를 사용했다. 전이금속으로 인한 스핀-궤도 결합 효과를 정확하게 계산할 수 있었다. 마지막으로 여기 상태 간의 전이 에너지를 정확하게 계산하기 위해서 Tamm-Dancoff approximation (TDA)를 고려했다. 여기와 탈여기 중 여기와 관련된 전이만 고려함으로써 스핀-오염에 의한 오류를 배제할 수 있었다. DFT를 이용해서 전이금속-그래핀 양자점 복합체 (TM-GQD)의 프론티어 분자 오비탈과 HOMO-LUMO gap (HLG)을 계산했다. 결과는 3가지로 요약된다. 우선, 프론티어 분자 오비탈과 HLG 모두 그래핀 양자점의 크기에 따라서 에너지 갭이 줄어드는 경향이 나타났다. 그 다음으로는 전이금속의 종류에 따라서 에너지 갭의 크기가 달라지게 되었다. 이는 전이금속의 원자 질량으로 인한 스핀-궤도 결합으로 인한 효과, 전이금속의 종류에 따라 다른 원자 오비탈의 불완전 채움 상태의 영향이었다. 마지막으로 TM-GQD 구조에서 전이금속의 결합 위치에 의한 영향으로 에너지 갭의 크기가 다르게 나타났다. Hollow site (Cr, Mo, W)에서 화학흡착으로 강하게 결합함으로 인해서 혼성 오비탈이 더 강하게 형성되었고, 아무것도 흡착되지 않은 그래핀 양자점 구조와 비교했을 때, 에너지 갭의 감소가 훨씬 크게 나타난다. 앞서 말한 것처럼, 가시광 대역에서의 흡수 스펙트럼을 TDDFT를 이용해서 분석했다. 그래핀 양자점의 크기가 커지게 되면 주요 흡수 파장에 적색 편이가 나타났다. 그래서 GQD-27에서는 파란색 (2.48-3.26 eV)에서, GQD-55는 초록색 (2.19-2.38 eV), 마지막으로 GQD-67에서 빨간색 (1.59-1.98eV)에서 대부분의 흡수 스펙트럼이 분포했다. 그러므로 양자점의 크기를 조절하거나 전이금속의 종류를 달리해서 흡수 스펙트럼 특성을 변화시킬 수 있음을 확인했다. 삼중항 여기 상태, zero-field splitting 에너지를 계산해서 THz 흡수/방출 특성, 인광 특성을 분석했다. Zero-field splitting 에너지 특성도 양자 가둠 효과가 동일하게 적용됨을 확인할 수 있었다. 따라서, THz 대역 내에서 조절 가능한 광학적 특성을 갖는 물질임을 증명했다. 추가로, 계간 교차 에너지와 인광 에너지를 계산해서, 앞선 결과와 마찬가지로 양자점의 크기와 전이금속으로 인한 조절이 가능함을 확인했다. 본 학위논문은 TM-GQD 구조의 광학적 특성을 형광, 인광, 가시광 흡수 대역으로 종합적으로 분석했다. 제안한 TM-GQD 구조의 가시광부터 THz 대역까지 광범위한 대역 광원으로서 응용 가능성을 확인했다. 또한, 그래핀 양자점 뿐만 아니라 유사한 크기의 산화 그래핀에도 이 분석이 적용 가능할 것이라 예상된다.

Graphene quantum dot (GQD) decorated with a transition metal was analyzed by ab initio aimed at searching for wide coverage optical matters. The optical property of complexes that composed of three different diameters of GQDs (0.4-1.1nm) with five transition metal(Cr, Mo, W, Pd and Pt) were studied by relativistic time-dependent density functional theory. The energy gaps(HOMO-LUMO, intersystem crossing gaps, zero-field splittings) and absorption spectra are calculated primarily. Due to transition metal atoms, quantum confinement effects of GQD were changed dramatically. Unusual trend was found in the energy states and absorption peak analysis. A metal-graphene molecular orbital hybridization between transition metal and GQDs makes red shift on their absorption spectrum. Thus, long wavelength (red light) could be achieved in small GQDs which are advantageous for reducing the structural deformation. The dominant absorption peaks are distributed near red-orange(590~780 nm), green(520~565 nm) and blue-violet(380~500 nm) region, containing all the visible light spectrum. Furthermore, distinct from pristine GQDs, transition metals induce spin-orbit coupling effect and raise zero-field splittings that covers THz region. In conclusion, the transition metal-GQD complexes could open up opportunities for display and THz applications.