Top-down Fabrication of Mesoporous Metal-Organic Frameworks and Bottom-up Synthesis of Covalent Organic Cages with Mesoscopic Voids

Abstract

This thesis describes (1) the post-synthetic modifications of a metal-organic framework (MOF) (which can be readily constructed from metal ions/clusters and organic ligands) for the transformation of micro-porous MOFs to hierarchical micro & meso-porous MOFs and/or mesoporous iron phosphate, and (2) a one-step, template-free strategy to construct porphyrin-based gigantic organic cages, and their applications as a covalently bonded multiporphyrinic molecular containers. An introduction to these research topics will be presented in Chapter 1. Metal-organic frameworks (MOFs), consisting of metal ions or clusters and organic linkers, have attracted broad interests in recent decades because of their intriguing pore structures as well as their potential applications in catalysis, gas storage and separation, magnetism and drug delivery, etc. Controlling pore structures in MOF is essential for the development of the new MOF science and technology because properties and functions of MOFs are often dictated by the structures of pores. In Chapter 2 and 3, a new strategy for the synthesis of robust hierarchical micro- and mesoporous materials by post-synthetic selective acid etching and a pseudomorphic transformation process is presented. Organic cages constructed by applying dynamic covalent chemistry (DCC) have attracted considerable attention owing to their potential applications in gas storage, separation and many other areas. In this DCC strategy, single or multi-component approaches, typically using two-way and three-way connecting building blocks, [2n + 3n] have been employed. However, these approaches usually lead to the formation of small-sized organic cages (cavity diameter < 2 nm), thereby restricting their applications. In Chapter 4, a rational one-pot synthesis and characterization of porphyrin-based gigantic organic cages, P12L24, consisting of 12 porphyrin units and 24 bent linkers, via template-free dynamic covalent self-assembly are presented. Single crystal X-ray analysis of P12L24 revealed a truncated cuboctahedron structure with a diameter of ~5.3 nm. P12L24 crystals showed excellent heterogeneous catalytic activity in the photooxidation of dihydroxynaphthalene (DHN), corroborating the benefits of the structure with a large void.

본 논문은 (1) 탑다운 공정을 이용한 금속-유기 다공성 물질의 (합성)후 처리법에 관한 연구 및 (2) 가역적인 공유결합을 이용한 포피린 기반의 거대 유기 바구니 분자의 합성과 이의 응용에 대한 연구 결과이다. 두번째 장에서는 (합성)후 처리법을 이용한 금속-유기 다공성 물질에서의 금속 및 유기 리간드 이온 제거를 통한 결함구조의 형성 및 동공구조의 변화에 관하여 기술하였다. 우선, 철이온과 BTC 리간드를 이용하여 3차원의 다공성 물질 MIL-100(Fe)를 합성하였다. MIL-100(Fe)는 약 0.5 와 0.9 nm 두종류의 동공 입구를 지니는 다면체의 꼭지점이 연속적으로 연결된 구조를 갖고있기 때문에 MIL-100(Fe)의 배위결합을 파괴할 수 있는 산을 이용하여 결함구조를 갖게 하였다. 이때, 두종류의 동공 입구 중 0.5 nm보다는 크고 0.9 nm 보다 작은 크기를 갖는 인산을 이용하여 특정 채널로 인산이 이동하며 배위결합을 파괴하는 선택적 부분 식각을 활용하였다. 흥미롭게도, 철이온에 비해 BCT 리간드의 제거율이 높게 나타는것을 확인할 수 있었다. 이렇게 부분적으로 리간드가 빠져나오면서 기존의 결정질의 마이크로 다공성을 일부 유지하면서, 새로이 생긴 결함으로 인한 메조 다공성 (3-30 nm)을 지니는 계층적 동공구조를 가지는 MIL-100(Fe)를 얻을 수 있었다. 기공의 크기는 산처리 시간 및 온도에 따라 달라지고 형성과정은 시간에 따라 관찰함으로써 확인할 수 있었다. 더욱이 투과 전자 현미경 (TEM) 을 활용하여 관찰한 결과 의도했던 특정 채널의 판상격자가 결함이 생기는것 또한 확인할 수 있었다. 이어지는 세번째 장에서는 포스페이트 음이온의 리간드 교환 을 통한 MIL-100(Fe) 다공성 물질의 결함구조 형성 및 인산철로의 변환에 대한 내용을 기술하였다. 두번째 장에서 기술된 인산을 이용한 금속-유기 구조체의 선택적 식각의 확장 연구로서, 상온의 중성 ph 를 갖는 친환경적 조건 하에서 MIL-100(Fe)의 리간드를 포스페이트로 치환하여 메조 기공을 갖는 인산철의 합성에 대한 연구를 진행하였다. 네번째 장에서는 가역적 공유결합을 이용한 포피린으로 이루어진 거대 유기분자의 합성 및 그 응용에 대해 기술하였다. 최근 가역적인 공유결합을 이용한 유기 바구니 분자의 개발은 많은 화학자들의 관심을 받고 있는 분야이다. 이는 공유결합을 통해 합성한 바구니 분자가 수소결합과 배위결합과 같은 비공유결합을 통해 형성된 바구니 분자에 비해 높은 화학적 안정성을 가지기 때문이다. 또한, 유기 바구니 분자는 분자 사이의 상호작용을 이용하여 다공성 초분자체를 형성 할 수 있으며, 이는 제올라이트와 같은 네트워크 형태의 다공성 물질과 비교하여 높은 가공성을 가지며 쉽게 다양한 기능기를 도입할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 현재까지 보고된 대부분의 유기 바구니 분자는 합성의 열역학적 한계로 인해 그 크기가 대부분 2 nm 이하였고, 3 nm 이상으로 큰 유기 바구니 분자의 합성은 단백질과 같은 큰 손님분자의 고정 및 안정화 등 기존에 하지 못했던 새로운 응용성의 기대로 그 중요성이 부각되어왔다. 이에 우리는 평면구조를 가지면서 단단한 포피린을 이용한 구조적으로 안정하면서 5 nm 이상의 크기를 갖는 바구니 분자를 손쉽게 합성하는 방법을 개발하였다. 합성된 거대 유기 바구니 분자는 12개의 포피린과 24개의 굽은 막대기형 분자의 결합으로 이루어졌고, X-ray 회절 페턴 분석을 통해 그 구조를 원자수준에서 분석할 수 있었다. 이는 현재까지 보고된 유기 바구니 분자중 가장 큰 사이즈를 갖고있다. 끝으로 포피린의 광학적 특성을 활용한 광촉매 반응에 대한 실험을 통해 높은 촉매 활성도를 확인하였다. 이렇게 포피린을 기반으로 합성된 유기 바구니 분자는 약물 전달, 불균일 촉매 등 다양한 분야로의 활용 가능성이 기대된다.