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GdBaCo2O5+? 혼합전도체의 분위기에 따른 상 형성 및 산소투과 특성

Title
GdBaCo2O5+? 혼합전도체의 분위기에 따른 상 형성 및 산소투과 특성
Authors
김동영
Date Issued
2010
Publisher
포항공과대학교
Abstract
Interests in mixed ionic and electronic conducting (MIEC) oxides have been increasing since MIECs are used as ceramic membranes or electrode materials of solid-oxide fuel cells (SOFCs). Many promising applications of ceramic membranes have also been reported for the production of pure oxygen or oxy-fuel combustion. Most SOFC cathodes are currently fabricated by using MIEC materials. The recent challenge is to design materials that have high oxygen-permeability at low temperature. In addition, oxygen membrane should show accept good mechanical and chemical stability. In order to achieve high oxygen-fluxes and high performance at low temperature, MIEC materials must contain high concentration of oxygen vacancies and have low barrier height for oxygen migration in the lattice. Among many oxygen-permeating membranes, perovskite-structured Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-? (BSCF) has been intensely studied due to its high oxygen-permeability. Recently, oxides with double-perovskite structure such as GdBaCo2O5+d have received much attention due to their high oxygen-diffusivity and low thermal-expansion coefficient (TEC) (versus BSCF). GBCO has an ordered structure with [BaO]-[CoO2]-[GdO?]-[CoO2]-[BaO] layers and oxygen vacancies are localized into [GdO?] layers with ordered patterns. The channels have weak bonding strength of oxygen ions and thus promote oxygen permeation. The good oxygen-transport properties make GBCO a promising SOFC cathode and an oxygen-permeable membrane in 600?C ~ 800◦
C. Although GBCO is prepared and used in powder form for its use as a cathode in SOFC, dense body is needed as an oxygen-permeable membrane. It is noted that GBCO membranes often crack during sintering. Without the prevention of crack, experiment becomes very difficult. Extensive times are often wasted to find an adequate sintering condition that could avoid cracking. However the occurrence of crack was still not well understood. We have suspected that the phase transition may have been related to the surface crack. The orthorhombic super-structure was known to occur at low temperature (T<525?C) and the transition to tetragonal super-structure was observed at elevated temperature (T>525?C). It is also reported that the variation of oxygen content leads to the phase transition. In Ar atmosphere, a tetragonal phase was observed at 1100?C. To the best of our knowledge, until now, GBCO was prepared and its phase was determined only in Ar or air. More detailed study is required to determine the effect of sintering temperature and atmosphere on the phase formation since the phase change may induce the surface stress and resultant crack. Also, it is important to evaluate the phase stability and oxygen permeability of GBCO in various atmospheres. The occurrence of crack on GBCO membrane during sintering, so far, has not been specifically reported. However there is a few report that they should use very slow heating and cooling rates (1-2?C/min) or high speed sintering (microwave sintering) to avoid crack. In this study, we have studied the relation between the sintering atmosphere and the phase formation. Our goal is finding an optimum sintering-atmosphere that produces dense GBCO membranes. Relatively fast heating and cooling rates (3?C/min) were used for the test. Oxygen-permeation test was used to confirm the formation of good GBCO.
혼합전도도(이온전도도, 전자전도도)를 가지는 물질은 산소투과막과 고체 산화물 연료전지의 전극, 센서 등에 응용이 가능하여 최근 많은 관심을 받고 있다. 예를 들어, 순수 산소 제조 또는 순산소 연소에 응용이 가능하다는 점에 대한 많은 보고가 있다. 또한 고체산화물 연료전지의 양극물질로 혼합전도체가 응용되는 다양한 연구보고가 나오고 있다. 최근의 관심사는 저온에서 높은 산소투과율을 보이는 재료를 설계하는 것이다. 또한 이런 물질의 기계적, 화학적 안정성을 높이는 것이 큰 이슈이다. 저온에서 높은 산소투과율을 얻으려면, 혼합전도체 물질이 많은 산소공공을 가지고 있어야 하고, 구조 내에서 산소이온이 이웃자리로 이동하는데 적은 에너지가 들어야 한다. 많은 혼합전도체 물질들 중에 페로브스카이트 구조의 BSCF가 높은 산소투과특성을 보임으로 인해 많은 연구가 이루어졌다. 최근 들어서는 높은 산소투과율을 가지면서 열팽창계수가 작은 이중 페로브스카이트 구조의 GBCO가 주목을 받고 있다. GBCO는 [BaO]-[CoO2]-[GdO?]-[CoO2]-[BaO] 층의 순서로 배열이 된 구조를 가지고 산소공공은 [GdO?]층에 집중되어 있다. 이 채널은 산소이온에 대해 약한 결합력을 가지고 있어서 산소투과를 촉진할 수 있다. GBCO의 좋은 산소 전도 성질은 고체산화물 연료전지의 양극 또는 600~800oC에서 산소투과막에 응용이 가능하다. 고체산화물 연료전지의 양극으로 사용할 때는 분말의 형태로 사용이 가능하지만, 투과막에 적용하기 위해서는 밀도가 높은 펠릿을 만들어야 한다. 그러나 GBCO 투과막의 경우 소결 중에 쉽게 균열이 발생한다. 균열발생을 막지 않고 투과막 실험을 하는 것은 쉽지가 않다. 균열이 발생하지 않는 적절한 소결 조건을 찾는 것에 많은 시간을 허비할 수도 있다. 그러나 이런 균열 발생의 원인에 대해 여전히 정보가 부족하다. 우리는 소결 중의 상전이가 재료의 표면에 균열을 일으킬 수 있다고 판단을 하였다. 저온 구간(T<525oC)에서는 orthorhombic 구조가 발생하고, T>525oC에서는 tetragonal 구조로 변한다는 것은 알려진 사실이다. 또한 산소농도 변화에 따른 구조의 변화도 보고가 되었다. 1100oC Ar분위기에서는 tetragonal 구조를 보이고 air분위기에서는 orthorhombic 구조를 가진다고 한다. 그러나 고온에서 GBCO 상에 대한 연구는 air와 Ar에 대해서만 이루어졌다. 고온에서 투과막을 제조하기 위해서는 고온에서 분위기와 소결 온도가 균열 발생에 주는 영향에 대한 자세한 연구가 필요하다. 또한 다양한 분위기에 대한 GBCO의 상안정성과 산소투과 특성에 대한 평가가 필요하다. 소결 중에 GBCO 투과막에 균열이 발생하는 것에 대해 구체적인 보고는 없었으나, 몇몇 논문에서 승온/냉각속도를 1-2oC/min으로 느리게 조심스럽게 조절해야 한다고 하거나 고주파 소결 방법을 이용하여 단시간(~15분)에 소결을 완료하는 등의 방법을 이용한다고 보고하였다. 본 연구에서는 상과 소결분위기 사이의 관계에 대해 연구를 하였다. 이를 통해 높은 밀도의 GBCO 펠릿 산소투과막을 제조 가능한 최적의 소결 분위기를 찾고자 하였다. 본 연구에서는 소결 중 승온/냉각속도를 3oC/min으로 하여 투과막을 제조하였고, 산소 투과실험을 통해 GBCO가 잘 형성됨을 확인하였다.
URI
http://postech.dcollection.net/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000000782608
http://oasis.postech.ac.kr/handle/2014.oak/810
Article Type
Thesis
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