Open Access System for Information Sharing

Login Library

 

Thesis
Cited 0 time in webofscience Cited 0 time in scopus
Metadata Downloads

결맞는 핵파속을 이용한 응축상 극초고속 분자반응 동력학

Title
결맞는 핵파속을 이용한 응축상 극초고속 분자반응 동력학
Authors
이승노
Date Issued
2014
Publisher
포항공과대학교
Abstract
프랑크 콘돈 전이는 여기상태에서의 포텐셜 에너지 표면에 따른 결맞는 핵파속을 생성한다. 진동 핵파속의 진폭은 핵좌표의 이동거리의 제곱에 비례하게 된다. 만약, 어떤 전자 구조의 변화가 특정 진동 모션의 주기보다 바르게 될 경우 핵파속을 형성하게 된다. 그러므로 극초고속 화학반응도 생성물의 포텐셜 에너지 표면에서 핵파속을 형성하게 된다. 핵파속은 펌프-탐지 실험 방법인 순간흡수법이나 시분해 형광등에 의해 검출할 수 있게 된다. 그리고 이 방법들은 진동 스펙트럼을 통해 포텐셜 에너지 표면에 대한 정보를 제공하게 된다. 어떤 경우, 화학반응 동력학과 반응 좌표를 확인할 수 있게 된다. 이번 학위 논문에서는 몇 개의 화학반응과 이와 관련된 핵파속을 실시간으로 관측한 결과를 설명한다. 특히, 응축상에서의 Salicylaldehyde azine (SAA)와 Pigment Yellow 101의 여기 상태에서의 양성자 이동 반응과 , NPP의 분자내 전하 이동 반응 등이 연구된다. 시분해 형광은 여기 상태의 정보만을 선택적으로 반영하므로, 높은 시분해능을 지닌 시분해 형광은 핵파속을 탐지하는 데 사용되고, 상세한 분자 반응 동력학과 반응 상수등을 얻을 수 있다. 2장에서는 시분해 형광 및 관련 장치와 시분해 형광에서의 진폭 변화를 계산하는 이론 방법 등을 설명한다. 양성자 이동, 전자 이동 반응은 주로 순간 흡수법으로 연구되었다. 왜냐하면 순간 흡수법이 아직도 30 펨토초 이내의 매우 높은 시분해능으로 쉽게 측정이 가능하기 때문이다. 그러나 순간흡수법은 탐지 펄스의 파장에 따른 전자 상태의 정보를 담고 있어 시그널 해석이 쉽지 않다. 시분해 형광은 여기상태만을 선별적으로 반영해서 정확한 정보를 제공하지만, 순간 흡수법에 비해 나쁜 시분해능 때문에 널리 이용되지 못했다. 그러나 최근에 시분해 형광의 시분해능을 1000 cm-1까지의 진동 스펙트럼을 볼 수 있는 30 펨토초까지 향상시킬 수 있다. 시분해 형광의 분석은 푸리에 변환 및 선형예측-특이값 분해(linear prediction singular value decomposition, LPSVD) 등을 이용한다. 실험적으로 얻은 진동 스펙트럼을 순이론적 (ab initio) 방법이나 밀도 함수 이론(Density Functional Theory, DFT), 시간 의존 밀도 함수 이론(Time dependent Density Functional Theory, TDDFT 으로 계산한 데이터를 비교했다. 시분해 형광의 진폭 변화는 기준방식-사영법(Normal-mode-projection)에 의한 진동 재결합 에너지에 비례하므로 이 둘을 비교분석하면 여기상태에서의 분자구조, 반응 과정, 반응 좌표 등을 얻을 수 있다. 3장에서는 양성자 이동 반응이 일어나는 Salicylaldehyde azine (SAA)의 양성자 이동 반응상수 및 퍼텐셜 에너지 표면의 형태를 규명하였다. 반응상수와 포텐셜 에너지 표면을 연구하기 위해 몇 개의 지점에서의 시분해 형광을 이용하였다. 양성자의 이동은 23 펨토초에 걸쳐 일어 났으며, 푸리에 변환과 선형예측-특이값 분해 등을 이용해서 130, 230, 320 cm-1의 진동 피크를 얻었다. 순간적인 양성자 이동 전이가 핵파속을 생성했는지 확인하기 위해 재결합 에너지를 계산하여 핵파속의 진폭과 비교하였고, 130, 320 cm-1 피크는 순간적인 양성자 이동에 의해서 생성되었고, 230 cm-1 피크는 프랑크-콘돈 전이에 의해 생성되었음을 확인하였다. 230 cm-1 피크가 다른 피크들과 함께 검출된 이유는 퍼텐셜 에너지 표면의 모양이 거의 포물선(quasi-parabola)에 가깝고 엔올과 케토 사이에 에너지 장벽이 없기 때문이다. 4장에서는 Pigment Yellow 101 (P.Y.101) 의 양성자 이동 반응을 연구하였다. 진동주기 보다 높은 시분해능을 지닌 시분해 형광은 발광 화학종에 대한 진동스펙트럼을 진동 파속으로부터 실시간으로 제공한다. 여기 상태에서의 P.Y.101의 동력학을 규명하기 위해 높은 시분해능을 지닌 시분해 형광을 이용해야 한다. 디클로로 메탄 용액에서의 시분해 형광스펙트럼은 P.Y.101의 양성자 이동반응이 30, 140 펨토초에 걸쳐 두 개의 에너지 상태에 걸쳐 일어남을 보여준다. 시분해 형광 신호의 진폭이 변조되는 이유는 여기 상태에서의 진동 파속 때문이며, 발광 화학종의 진동 스펙트럼을 제공한다. 형광 파장에 따른 두 개의 서로 다른 진동 스펙트럼이 명확히 드러난다. 이론 계산과 비교해, 두개의 서로 다른 스펙트럼을 각각 엔올과 케토 이성질체로 표시할 수 있다. 위의 데이터로부터 P.Y.101은 매우 빠른 양성자 이동을 보이고 있으며, 가시광선 펌프-적외선 탐침의 순간흡수법으로부터 얻은 스펙트럼이 이와 같은 결론을 보완적으로 뒷받침해 줄 수 있다. 5장에서는 (S)-(-)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethanol (NPP)의 분자 내 전하 이동 반응을 연구한다. NPP는 이산화 질소 작용기가 300 펨토초의 전자 이동 후 1 피코초에 걸쳐 뒤틀리면서 분자 내 전하이동이 일어나는 것으로 보고되었다. 뒤틀리면서 분자 내 전하이동이 일어나는지 확신하려면 1 피코초의 상승 요소가 검출되어야 한다. 시분해 형광 스펙트럼과 고정된 파장에서의 시분해 형광으로부터, 아세토 나이트릴 용액에서 95 펨토초의 상승 요소 외는 다른 상승 요소가 검출되지 않았다. 110 cm-1의 진동스펙트럼은 아세토 니트릴 용액에서만 검출되었으므로 분자 내 전자이동에 의해 생성되었다고 볼 수 있다. 그러나 이론적 계산에 의한 데이터는 평면성을 지키면서 분자 내 전자이동이 일어났다고 보기 어렵다. 그러므로 NPP의 분자 내 전하 이동의 모델은 평면을 유지하는 하며 분자 내 전하 이동 모델도 아니고 뒤틀린 채로의 분자 내 전하 이동 모델도 아니다.
A Franck-Condon transition creates coherent nuclear wave packets in an electronic excited state, which evolve on the potential energy surface (PES) of the excited state. Amplitude of each vibrational wave packet is proportional to the square of the displacement along the vibrational coordinate. In fact, the nuclear wave packets can be created by any impulsive change of the molecular structure, where impulsive with respect to a vibration denotes a process occurring faster than the period of the vibration. Therefore, an ultrafast impulsive chemical reaction can also generate the nuclear wave packets in the PES of the product. The nuclear wave packet motions in time can be measured by various time-resolved spectroscopies such as pump/probe transient absorption (TA) and time-resolved fluorescence (TRF), and they provide information on the PES including harmonic frequencies and anharmonicities as well as the molecular structure through the vibrational spectrum. In favorable cases, molecular reaction dynamics and related reaction coordinates could also be identified. In this doctoral thesis, examples of impulsive chemical reactions and measurements of the nuclear wave packet motions in real time are presented. Specifically, excited state intramolecular proton transfer (ESIPT) reactions of salicylaldehyde azine (SAA) and pigment yellow 101 (P.Y.101) and intramolecular charge transfer (ICT) of (S)-(?)-1-(4-nitrophenyl)-2-pyrrolidinemethanol (NPP) in liquid are studied. Highly time-resolved fluorescence was used to monitor the wave packet motions, since TRF provides information on the excited electronic state exclusively. Through the wave packet motions, details of the molecular reaction dynamics as well as the reaction rates could be obtained. In chapter 2, details of the TRF and the experimental apparatus and a theory to calculate the modulation amplitudes in a TRF signal by the wave packet motions are presented. Dynamics of ESIPT and ICT have been studied by TA, because TA is simpler yet provides a high time resolution (better than 30 fs) relatively easily. However, a TA signal often gives ambiguous information, since any electronic states resonant with the probe pulse are interrogated. In contrast, a TRF signal provides information of the excited state PES exclusively, although TRF generally shows a time resolution not high enough to resolve the vibrational wave packet motions. Recently, the time resolution of a TRF experiment has been improved ~30 fs, a value high enough to resolve vibration frequencies up to 1000 cm-1. For the analyses of TRF signals, both Fourier transformation and linear prediction singular value decomposition (LPSVD) methods were employed. Experimentally determined vibrational frequencies are compared with the results of the ab initio and density functional theory (DFT) and time-dependent DFT (TDDFT) calculations. Amplitudes of the modulations in a TRF signal are proportional to the vibrational reorganization energies (Huang-Rhys factors), which can be calculated through the normal-mode-projection method by utilizing the results from the quantum mechanical calculations. This procedure also provides the structures of the excited states and possibly the reaction dynamics and reaction coordinates. In the chapter 3, the ESIPT dynamics of SAA is studied. To investigate the rate constant and the PES, TRF was adopted to obtain the time-constants and nuclear wave packet at several wavelengths. The proton transfer occurs in 23 fs, and the vibrational peaks are presented at 130, 230 and 320 cm-1. Due to the comparison between the vibrational peak and the theoretical calculations, I conclude that the two vibrational peaks (130, 320 cm-1) and the one vibrational peak (230 cm-1) is excited by ESIPT and Franck-Condon transition, respectively, even though the 230 cm-1 peak is detected in the keto emission. Since, the shape of PES is the quasi-parabola without the energy barrier. In the chapter 4, the ESIPT dynamics of P.Y.101 is studied. TRF with a resolution higher than the periods of vibrations may render the vibrational spectrum of an emitting species by directly recording the vibrational wave packet motions in time. I applied high time-resolution TRF to the investigation of excited state dynamics of P.Y.101. TRF spectra of P.Y.101 in dichloromethane showed that upon photoexcitation of the enol isomer, a simple two-state conversion occurs in two time constants 30 and 140 fs. TRF signals were modulated due to the vibrational wave packet motions in the excited states, which provided the vibrational spectra of the emitting species. Depending on the emission wavelength, two different vibrational spectra were evident. With the help of theoretical calculations, the two spectra were assigned to the enol and keto isomers of P.Y.101 in S1 state, leading to the conclusion that P.Y.101 undergoes ultrafast ESIPT with a quantum yield close to 1. Visible-pump infrared-probe transient absorption spectra were recorded to corroborate the conclusion. In the chapter 5, ICT model of NPP is studied. The ICT model of NPP was reported as twisted ICT (TICT) model, where the nitrogen dioxide (-NO2) group rotates in 1 ps after 300 fs charge transfer. To confirm the TICT model, the 1 ps rise component should be monitored. There is no rise component except 95 fs from the TRF and TRF spectra in the acetonitrile solution. The 110 cm-1 vibrational peak for the acetonitrile solution may be generated by ICT, however, the 110 cm-1 peak and the theoretical calculations cannot convince the ICT with keeping planarity (Planar ICT, PICT). Thus, the ICT model of NPP is neither TICT nor PICT.
URI
http://postech.dcollection.net/jsp/common/DcLoOrgPer.jsp?sItemId=000001736550
http://oasis.postech.ac.kr/handle/2014.oak/2252
Article Type
Thesis
Files in This Item:
There are no files associated with this item.

qr_code

  • mendeley

Items in DSpace are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.

Views & Downloads

Browse